海水中痕量元素含量及其在不同分子量段DOM上分布的測定方法研究與理論初探.pdf

1、痕量元素的含量及其分布在海洋生態(tài)系統(tǒng)、海洋環(huán)境變化等方面具有關鍵性的作用。由于海水中金屬元素濃度處于痕量水平或更低，加之海水基體復雜，存在儀器靈敏度不足、采樣及樣品分析過程易玷污等問題，常使用共沉淀、液液萃取、螯合樹脂等前處理手段，但這些方法操作復雜、試劑使用量大、方法空白高，很大程度上制約了研究的深入開展。故建立一些準確、方法空白低、精密性好的痕量元素含量及其賦存分布的測定方法，具有重要的海洋學意義。
　　 本研究將聚合物絡合

2、超濾技術引入到海水痕量元素分析，利用聚合物對海水中目標元素選擇性的絡合，實現(xiàn)了基體分離及目標物的富集，隨后使用電感耦合等離子體質譜（Inductivelycoupledplasmamassspectrometry，ICP-MS）進行準確測定，建立了聚合物絡合超濾分離富集-ICP-MS測定海水中多種痕量元素含量的方法。另外，對海水中痕量元素的化學平衡模型理論進行初探，分別對凝膠色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用技術和離心超濾技術進行研究，通過

3、建立模型計算得到聚乙烯亞胺-金屬絡合物的穩(wěn)定常數(shù)，并建立了海水中不同分子量段溶解有機物(Dissolvedorganicmatter，DOM)上痕量元素賦存分布的測定方法，為海水中痕量元素的含量、分布、遷移、轉化等海洋地球化學過程的探討提供技術支撐與理論基礎。研究內容主要分為以下4個部分:
　　 (1)建立了聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine，PEI)絡合-超濾分離富集-電感耦合等離子體質譜分析海水中6種痕量金屬元素

4、的方法。室溫條件下，當PEI濃度高于20mg/L、反應時間大于25min、pH大于7.5時，海水中的Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等金屬離子與PEI形成絡合物，經超濾截留在濾膜后，用2.5mL3.0％(v/v)的HNO3進行解離，實現(xiàn)金屬離子從海水中定量分離、富集。分離富集后的金屬元素使用ICP-MS的全定量數(shù)據(jù)采集模式、內標校正的標準校正曲線法進行定量分析。方法的相對標準偏差(RSD)在3.4％(Cd)～9.3％(P

5、b)之間（0.20μg/L，n=5），標準加入回收率為78.7％(Ag)～95.2％(Cu);方法的檢出限(LODs，10σ)為1.2ng/L(Cd)～9.8(Cu)ng/L，方法空白極低，均低于檢出限。建立的方法可應用于近岸及河口海水樣品中6種痕量金屬元素的同時測定。
　　 (2)建立了聚丙烯酸(Poly-acrylicacid，PAA)絡合-超濾分離富集-電感耦合等離子體質譜測定海水中24種痕量稀土及金屬元素的方法。pH大于

6、7.5時，海水中的稀土離子、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等與PAA形成穩(wěn)定的絡合物，經超濾截留、HNO3解離后，實現(xiàn)稀土及金屬元素從海水中分離、富集;分離富集后的待測元素用ICP-MS的全定量數(shù)據(jù)采集模式、內標校正的標準校正曲線法進行定量分析。優(yōu)化實驗條件下，方法的相對標準偏差(RSD)在1.74％(Cd)～7.34％(Eu)之間（0.02μg/L～0.10μg/L，n=5），標準加入回收率為72.8％(Ag)～95

7、.8％(Sm);方法的檢出限(LODs，10σ)為0.23ng/L(Ho)～12.85ng/L(Pb)，方法空白均低于檢出限。建立的方法可應用于近岸及河口海水中痕量稀土及金屬元素的同時測定。
　　 (3)對海水中痕量元素的化學平衡模型理論進行了初探，以此作為海水中元素賦存形態(tài)研究的理論基礎。建立了凝膠色譜柱-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用體系(GPC-ICP-MS)測定并計算得到聚乙烯亞胺-金屬(PEI-M)絡合物的絡合穩(wěn)定常數(shù)(K)

8、與平均配位數(shù)（n）的方法。配制不同濃度的PEI和Mz+的混合溶液，振蕩溶液至反應平衡后，經GPC-ICP-MS對Mz+和PEI-M進行分離測定。最后通過簡單的絡合物化學理論模型，計算得到PEI-M的絡合穩(wěn)定常數(shù)與平均配位數(shù)。pH為4.1～5.3時，PEI-Cu的絡合穩(wěn)定常數(shù)為8.7～9.7，平均配位數(shù)為1.0～1.3;PEI-Cd的絡合穩(wěn)定常數(shù)為9.7～10.7，平均配位數(shù)為1.0～1.3。pH4.1～5.3時，PEI-Cu和PEI-C

9、d合穩(wěn)定常數(shù)隨著pH增大而增大。主要是因為隨著pH的增大，PEI中胺基的質子化程度降低，PEI與Mz+的絡合能力增強，相應的絡合穩(wěn)定常數(shù)增大。該方法測定的K和n能為PEI絡合分離水體中Mz+的條件提供理論預測。
　　 (4)建立了離心超濾分離富集-電感耦合等離子體質譜(UF-ICP-MS)聯(lián)用體系，測定近岸及河口海水中痕量元素在不同分子量段DOM配體中的天然賦存分布。該方法具有靈敏度高、空白低、多樣品同時處理、多元素同時測定等優(yōu)

10、點，運用所建方法對九龍江河口區(qū)海水樣品進行了測定，發(fā)現(xiàn)海水中元素在不同分子量段DOM上的分布存在較大的差異。隨著鹽度的增加，DOC濃度逐步降低，海水中高分子量的DOM減少，各元素的總體濃度呈降低趨勢。而賦存在不同分子量DOM上的各個元素，并非都隨著鹽度的增大呈現(xiàn)遞減的趨勢。海洋學研究中的顆?；钚栽兀ㄈ鏣h、Pb等）主要分布于高分子量段的DOM上(100kD～0.45μm），中間分子量段的DOM也能絡合一定量的元素，低分子量段(＜5kD