分子器件非彈性電子隧穿譜的理論研究.pdf

1、近年來，非彈性電子隧穿譜測量技術作為研究有機分子器件電輸運性質(zhì)的重要手段引起人們廣泛注意并迅速發(fā)展起來。由于隧穿譜的峰值對應于有機分子的振動模式，因此，測量分子器件非彈性電子隧穿譜不僅可以用來理解隧穿電子與分子振動模式的耦合作用，而且能夠提供分子器件幾何和接觸構型等各類信息。由于非彈性電子隧穿譜測量技術是目前確定分子和金屬電極接觸形狀最為有用的手段之一，因此該項技術在分子電子學的發(fā)展過程中具有十分重要的作用。 許多實驗和理論研究

2、組對單分子的非彈性電子隧穿譜進行了相關研究，并且取得了很多有意義的成果。然而目前在該研究領域的實驗技術和理論水平都還不夠成熟，不但從理論上很難與實驗結果完全符合，就是不同的實驗組對同一類分子進行研究的結果之間也會存在很大的差別。存在以上問題的主要原因是：與電極相比，有機分子是體積很小的體系，因此外界因素的變化對分子非彈性電子隧穿譜的影響會很明顯。本論文在雜化密度泛函理論的基礎上，詳細討論了電場對分子器件電輸運性質(zhì)的影響，并分析了有外加電

3、場情況下分子器件的電子重新分布和空間電勢變化情況。發(fā)展了第一性原理的理論方法來模擬分子器件的非彈性電子隧穿過程，研究了電極距離、分子與金屬間的接觸構型、分子的氟化程度等因素對分子非彈性電子隧穿的影響。 在彈性散射格林函數(shù)方法基礎上對4，4’-聯(lián)苯二硫酚分子器件的非線性電輸運特性進行研究，結果顯示分子體系的扭轉角隨電場的增大而單調(diào)遞減，4，4'-聯(lián)苯二硫酚分子沿電場的反方向有微小的移動。終端S原子與Au原子團簇之間耦合系數(shù)隨著電場

4、強度的變化呈現(xiàn)非線性變化趨勢，這種變化趨勢與S原子到Au平面垂直距離的變化一致：距離越大耦合系數(shù)越小，距離越小耦合系數(shù)越大。隨著電場的增加，最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道軌道之間的能隙變窄。電場方向的改變導致非線性I-V曲線是不對稱的：4，4’-聯(lián)苯二硫酚分子的電導值在0.7 V開始開啟，并且在1.04 V和1.28 V分別出現(xiàn)兩個電導峰值；在負向電壓情況下兩個峰值位置分別出現(xiàn)在-0.88 V和-1.04 V。對于該分子器件而言，

5、不同電場情況下對分子的優(yōu)化過程可以有效避免因不優(yōu)化分子而得到的負微分電阻。計算結果表明有外加電壓情況下電荷的重新分布在分子與電極的接觸點附近產(chǎn)生了附加電偶極子，并進而引起非線性輸運效應。通過對分子電勢分布情況的分析發(fā)現(xiàn)，4，4’-聯(lián)苯二硫酚分子兩個苯環(huán)不共面，會對該分子器件電輸運產(chǎn)生不利影響。我們的計算工作較好地符合了實驗結果。電極距離以及分子與金屬的接觸構型是影響分子器件非彈性電子隧穿譜的兩個重要因素。通過對4，4'-聯(lián)苯二硫酚分子器

6、件非彈性電子隧穿譜的計算表明，電極距離的不同會改變分子幾何結構，從而影響分子體系的非彈性電子隧穿譜。通過分析4，4’-聯(lián)苯二硫酚分子的非彈性電子隧穿譜，發(fā)現(xiàn)垂直于表面的振動模式對非彈性電子隧穿譜具有較大地貢獻，表明了非彈性電子隧穿譜存在著取向擇優(yōu)性。較大相對譜強度主要是來自于v(C-S)，v(6a)，v(18a)和v(19a)等簡正振動模式的貢獻。對于每種振動模式所對應的非彈性電子隧穿譜半高全寬，基本上都是正三角形的比單個Au原子電極構

7、型的要大一些，這表明正三角形構型情況下4，4’-聯(lián)苯二硫酚分子和金屬電極的相互作用要比單個Au原子情況下的強一些。隨著溫度由4.2 K逐步升高到50.0 K，非彈性電子隧穿譜中原先比較尖銳、易辨別的峰逐漸變得模糊不易分辨，而且譜峰寬度逐漸變寬。 通過對十六烷硫醇分子及其部分氟化分子(FO，F(xiàn)1，F(xiàn)2，F(xiàn)3和F1O)等五種烷烴分子的非彈性電子隧穿譜的理論計算發(fā)現(xiàn)，隧穿譜中C-H伸縮振動模式的貢獻應該是來源于鏈烴分子中的與S原子相鄰

8、的亞甲基(-CH2-)基團伸縮振動模式，而不是來源于分子終端的甲基(-CH3)基團。該項結果與實驗結論相一致，我們的理論工作有助于澄清類似的鏈烴硫醇分子非彈性電子隧穿譜中關于C-H伸縮振動模式來源的疑問。我們認為標記為“CH2wag”的實驗峰可能包含CH2面外搖擺振動、CH2扭絞振動、變形振動模式等一系列振動模式的貢獻。計算發(fā)現(xiàn)F10分子非彈性電子隧穿譜114mV附近存在被氟化區(qū)域的C-C-C變形振動模式對隧穿譜的貢獻，實驗中F1O分子

9、隧穿譜中標記為“CH2 wag”的實驗峰應該含有C-C-C變形振動模式的貢獻。此外需要更深入的理論工作來研究十六烷硫醇系列分子與金屬電極接觸方式對分子器件非彈性電子隧穿譜的影響。 論文共由以下八章內(nèi)容組成：第一章為綜述部分，簡要介紹了分子器件非彈性電子隧穿譜的產(chǎn)生背景、該領域實驗和理論發(fā)展現(xiàn)狀和目前存在的主要問題：第二章介紹了密度泛函理論(DFT)的基本理論，包括Hohenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程和交換關聯(lián)

10、泛函等；分子振動模式以及Caussian程序中的振動分析方法在第三章作了總結；彈性散射格林函數(shù)理論以及分子器件非彈性電子隧穿譜計算方法在第四章中作了詳細地推導；第五章到第七章介紹了本文所做的計算工作和研究結果。第五章分析了外加電場對4，4’-聯(lián)苯二硫酚分子的幾何結構、電子結構和伏安特性的影響，并描述了有電場情況下的電荷重新分布以及電勢的變化情況。第六章討論了不同的電極距離和接觸構型對4,4'-聯(lián)苯二硫酚分子非彈性電子隧穿譜的影響，同時討