幾種氟代烷烴與自由基抽氫反應的直接動力學研究.pdf

1、氟代烷烴(HFCs)因其高效、無毒、臭氧消耗系數(shù)小的特點，被公認為新型的極具開發(fā)潛力的發(fā)泡劑、制冷劑及火焰抑制劑，其商業(yè)產(chǎn)品已日益成為臭氧耗損嚴重的氟氯昂和氯氟烴類化合物的替代物。此外，HFCs具有強烈的紅外吸收，是溫室效應氣體，在大氣中的積累可能會導致氣候變暖和大氣污染。因此，為有效治理環(huán)境污染，許多研究者都對HFCs在燃燒過程中的反應機理和動力學特性產(chǎn)生了興趣。本文采用直接動力學方法，結合密度泛函理論和從頭算分子軌道理論，分別對CH

2、3CH2F與O(3P)、CH4-nFn(n=1～3)與CH3、CH3F與C2H3氣相抽氫反應的微觀機理和速率常數(shù)進行了理論研究，即： →CH3CHF+OHCH3CH2F+O(3p)→|→CH2CH2F+OHCH4-nFn(n=1～3)+CH3→CH3-nFn(n=1～3)+CH4CH3F+C2H3→CH2F+C2H4 本論文采用Gaussian98程序，在MP2、BHandHLYP和B3LYP水平上優(yōu)化了各反應物、產(chǎn)物和

3、過渡態(tài)的幾何構型、振動頻率，并利用內(nèi)稟反應坐標理論獲得反應的最小能量路徑。為獲得更為準確的反應勢能面信息，采用高水平QCISD(T)方法對各駐點及反應路徑上選擇點進行了單點能校正。在此基礎上，采用Polyrate8.2程序，計算了傳統(tǒng)過渡態(tài)理論速率常數(shù)及包含小曲率隧道效應校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)。主要研究成果分三部分： 1.在QCISD(T)/6-311G(d，p)//MP2(full)/6-311G(d，p)水平上對C

4、H3CH2F與O(3P)抽氫反應的研究表明，3個反應通道R1、R2a和R2b的能壘分別為46.3、60.2和58.9kJ/mol。量子隧道效應在低溫段對速率常數(shù)的計算有顯著影響，而變分效應的影響在計算的溫度范圍內(nèi)較小。另外，計算結果顯示，298K時，α-抽氫與β-抽氫的速率常數(shù)分別為5.22×10-17、1.30×10-19cm3·molecule-1·s-1，說明在低溫情況下，α-抽氫方式為反應主通道。當溫度升高到1250K時，α-抽

5、氫與β-抽氫的速率常數(shù)分別為5.10×10-13、5.22×10-13cm3·molecule-1·s-1，表明隨著溫度的升高，β-抽氫反應的競爭力增大。 2.在QCISD(T)/6-311+G(d，p)//BHandHLYP/6-311G(d，p)水平上研究CH4-nFn(n=1～3)與CH3抽氫反應得到，反應R1a、R2a和R3的反應能分別為-12.7、-9.5和11.8kJ/mol，相應的能壘依次為67.0、62.2和67

6、.5kJ/mol。高溫下氟原子數(shù)目多少對反應速率常數(shù)無明顯影響，較低溫度時反應速率常數(shù)雖然與氟原子數(shù)目有關，但并不隨氟原子數(shù)目的增多呈規(guī)律性的遞變。在437K時，kCVT/SCT分別為6.72×10-19、8.01×10-18和8.82×10-20cm3·molecule-1·s-1，與該溫度下的實驗值3.31×10-19、1.05×10-18和8.33×10-20cm3·molecule-1·s-1吻合。計算結果還顯示，量子隧道效應在

7、低溫段顯著，而變分效應在計算溫度范圍內(nèi)對反應速率常數(shù)的影響可以忽略。 3.采用B3LYP和MP2方法對CH3F與C2H3抽氫反應進行構型優(yōu)化結果表明，B3LYP的結果與實驗值以及高水平理論結果很好的一致，當對基組6-311G(d,p)增加了極化函數(shù)[6-311G(2df,2p)]或彌散函數(shù)[6-311+G(d，p)]后，對優(yōu)化構型的影響并不顯著。進一步，QCISD(T)/6-311++G(d，p)//B3LYP/6-311G(d