幾種有機(jī)分子激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)與理論研究.pdf

1、在光物理、光化學(xué)和光生物的領(lǐng)域中，氫鍵作為氫供體和氫受體形成的一種弱相互作用，在分子間電荷轉(zhuǎn)移、分子熒光猝滅、激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、材料的相變等過程中扮演著重要的角色。特定位點(diǎn)氫鍵對(duì)有機(jī)分子熒光特性影響機(jī)制的研究工作由于激發(fā)態(tài)壽命極短而難以從實(shí)驗(yàn)上直接測(cè)量，而大多數(shù)理論研究則直接建立在前人對(duì)一些模型分子的研究基礎(chǔ)上，容易忽略一些關(guān)鍵部位的氫鍵作用，因此有必要對(duì)一些真實(shí)的功能分子的激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。
　　本文針對(duì)特定位點(diǎn)氫鍵對(duì)有機(jī)

2、分子激發(fā)態(tài)特性的影響進(jìn)行了較為全面的理論與實(shí)驗(yàn)研究。首先通過吡咯單體隨NH鍵伸長的激發(fā)態(tài)勢(shì)能面計(jì)算，證明了含時(shí)密度泛函理論(Time Dependent Density Functional Theory，TDDFT)在激發(fā)態(tài)勢(shì)能面計(jì)算工作中的正確性，之后應(yīng)用TDDFT方法對(duì)吡咯與甲醇形成的氫鍵復(fù)合物、吲哚與甲醇形成的氫鍵復(fù)合物進(jìn)行了激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)的研究。研究表明溶質(zhì)溶劑間存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程:氫質(zhì)子從吡咯（吲哚）分子氮原子處轉(zhuǎn)移到與之成

3、鍵的甲醇氧原子上，這使得吡咯（吲哚）單體氫原子解離時(shí)勢(shì)能面上的解離態(tài)消失，取而代之的是一個(gè)激發(fā)態(tài)能量局域最低點(diǎn)。進(jìn)一步通過高精度多組態(tài)多參考CASSCF(Complete Active Space Self-Consistent Field)方法和基于格林函數(shù)的ADC(Algebraic-Diagrammatic Construction)類方法對(duì)這個(gè)結(jié)論進(jìn)行了驗(yàn)證。
　　色氨酸作為吲哚衍生物之一，又因其熒光特性對(duì)周圍環(huán)境的敏感性

4、，利用它進(jìn)行進(jìn)一步激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)的研究。首先對(duì)色氨酸在甲醇、乙醇和四氫呋喃中的穩(wěn)態(tài)吸收光譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨熒光壽命進(jìn)行了測(cè)量，分析認(rèn)為氫鍵是對(duì)色氨酸在三種溶劑中的光譜特性產(chǎn)生影響的主要因素。由于色氨酸與溶劑分子形成氫鍵的復(fù)雜性，首先利用分子動(dòng)力學(xué)模擬、紅外光譜計(jì)算以及針對(duì)性的勢(shì)能面計(jì)算工作，確定了吲哚環(huán)處的氫鍵對(duì)色氨酸光譜特性的影響起到了關(guān)鍵作用。然后在確定了溶劑化模型不適合應(yīng)用于存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的勢(shì)能面計(jì)算后，采用“洋蔥”模

5、型，通過人為增加溶劑分子模擬溶劑環(huán)境進(jìn)行了激發(fā)態(tài)勢(shì)能面計(jì)算。結(jié)果顯示由于吲哚處的氫鍵的作用使得激發(fā)態(tài)存在一個(gè)局域最低點(diǎn)，并且色氨酸與甲醇形成氫鍵復(fù)合物后激發(fā)態(tài)能量全局最低點(diǎn)的勢(shì)壘要比色氨酸與乙醇形成復(fù)合物的勢(shì)壘低，而激發(fā)態(tài)能量局域最低點(diǎn)的勢(shì)壘比色氨酸與乙醇形成復(fù)合物的勢(shì)壘高，所以色氨酸溶解在甲醇中時(shí)吲哚處H質(zhì)子更容易跨過勢(shì)壘與鄰近的甲醇分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移后的構(gòu)型更容易穩(wěn)定在局域最低點(diǎn)，同時(shí)色氨酸與甲醇形成復(fù)合物后，其激發(fā)態(tài)局域最低