激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率的理論研究.pdf

1、質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程涉及化學、物理學、生命科學、材料科學及光化學等眾多學科領域，是最基本的微觀化學過程，其研究具有重要的理論意義和廣泛的應用前景，幾十年來一直受到國際學術界的廣泛關注，是當代化學研究的前沿課題之一。作為異構平衡和氧化還原反應中最簡單和最基本的現(xiàn)象之一，分子內(nèi)或分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移(PT)在很多化學過程中起著重要的作用。 涉及到福斯特循環(huán)并且有質(zhì)子被激發(fā)，這樣的質(zhì)子轉(zhuǎn)移或者傳遞成為激發(fā)態(tài)質(zhì)子傳遞。迄今有許多論文和刊物涉及到這一領

2、域的研究。如果質(zhì)子傳遞過程中只有兩個質(zhì)子轉(zhuǎn)移，這樣的反應過程稱為激發(fā)態(tài)雙質(zhì)子傳遞(ESDPT)。本文采用7.氮雜吲哚二聚物(7-AI)作為激發(fā)態(tài)雙質(zhì)子傳遞的理論模型。選取7-氮雜吲哚二聚物(7-AI)作為激發(fā)態(tài)雙質(zhì)子傳遞的理論模型的原因是：對其研究有助于理解DNA堿基對中的光化學反應和DNA的突變發(fā)生的過程。近幾年里，已經(jīng)有許多關于7-AI的激發(fā)態(tài)雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移理論的動力學研究和討論?；陲w秒的熒光光譜，Zewail研究組提出了分步反應機理

3、，他假設有一個兩性離子存在于過渡態(tài)，并且作為轉(zhuǎn)移路徑中的第一個質(zhì)子受體。不同于分步路徑理論，Cattalan和Tahara研究組通過不同的試驗提出了協(xié)同反應機理。同時，理論研究也分為兩種情況，一種支持分步反應機理，一種支持協(xié)同反應機理。哪一種機理是正確的，迄今還沒有達成共識。 盡管雙方在分步反應還是協(xié)同反應機理上存在著爭議，但是他們都一致同意ESDPT是通過量子隧穿進行的，并不需要熱力學活化過程。如下的實驗發(fā)現(xiàn)證實了以上觀點：當

4、7-AI的兩個發(fā)生轉(zhuǎn)移的質(zhì)子用氘取代時，反應速率降低八倍。盡管有許多關于ESDPT反應動力學的試驗和量子計算的研究，但是卻沒有表達ESDPT的量子速率的公式。本篇論文沒有過多關注哪種機理更合理，我們主要討論關于激發(fā)態(tài)質(zhì)子傳遞速率公式表達。 我們的理論表達式是基于一個虛能方法，主要研究氣相中7-AI的二聚物和它的同分異構體。我們將分別闡述ESDPT的分步反應機理和協(xié)同反應機理的速率表達。為了分析計算7-AI二聚物的反應速率常數(shù)，我