東北石油大學華瑞學院本科生畢業(yè)設計（論文）

1、<p><b>　　摘　要</b></p><p>　　綠色化學是20世紀90年代出現的一個多學科交叉的新研究領域，已成為當今國際化學化工研究的前沿，是2l世紀化學科學發(fā)展的重要方向之一。綠色化學即是用化學的技術和方法去消除或減少那些對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產過程中的使用，同時在生產過程中不再產生有毒有害的副產物、廢物和產品.本文以超臨界流體

2、為研究對象，介紹了超臨界萃取技術，超臨界流體在有機合成物中的應用，以及超臨界流體技術在環(huán)境中的應用。超臨界流體在綠色化學反應方面的研究具有很大潛在優(yōu)勢。</p><p>　　關鍵詞：綠色化學；人類健康；超臨界流體</p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　概念</b></p>&

3、lt;p>　　1.1　超臨界流體的概念</p><p>　　1.2　超臨界流體的特性</p><p><b>　　超臨界流體萃取技術</b></p><p>　　2.1　超臨界流體萃取(SEF)的概念</p><p>　　2.2　超臨界流體萃取的基本原理</p><p>　　2.3　超臨界C

4、O2萃取技術的應用</p><p><b>　　2.4　本章小結</b></p><p>　　超臨界流體在有機合成中的應用</p><p>　　3.1　超臨界中的二氧化碳中的催化加氫</p><p>　　3.2　超臨界中的二氧化碳聚合反應</p><p>　　3.3　超臨界二氧化碳中的金屬有機反應

5、</p><p><b>　　3.4　本章小結</b></p><p>　　超臨界流體技術在環(huán)境中的應用</p><p>　　4.1　超臨界水氧化廢水</p><p>　　4.2　超臨界流體降解廢棄塑料</p><p>　　4.3　超臨界流體制備生物柴油</p><p>&

6、lt;b>　　4.4　本章小結</b></p><p><b>　　結論</b></p><p><b>　　參考文獻</b></p><p><b>　　致謝</b></p><p><b>　　概述　</b></p>&

7、lt;p>　　當今時代，人類生活與化學息息相關。無論是衣、食、住、行，都離不開化學。同時，對資源的開發(fā)利用成為當今社會面臨的制約經濟發(fā)展、影響環(huán)境的重要因素。因此可循環(huán)利用、可持續(xù)發(fā)展、綠色化學生產被人們提上了議事議程。我們都知道，隨著工業(yè)化的大范圍普及，環(huán)境污染問題已經到了不能被忽略的地步了。尤其對我們發(fā)展中的國家，人們未解決此類問題，研究出了超臨界流體這以新型概念。超臨界流體的許多物理化學性質介于氣體和液體之間，并具有兩者的優(yōu)

8、點，超臨界流體是一種環(huán)境有好的溶劑。正是這些優(yōu)點，使得超臨界流技具有廣泛的應用潛力，然而超臨界流體技術應用的迅速發(fā)展還是在最近的二三十年間：超臨界流體萃取分離技術已經得到了廣泛的工業(yè)化應用[1],在有機合成中也被廣泛應用。</p><p>　　1.1超臨界流體的概念</p><p>　　超臨界流體（SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體，高于臨界溫度和臨界壓力而接近點狀態(tài)，稱為超臨界狀

9、態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，企業(yè)氣液兩相性質非常接近，以致無法分辨，故稱為SCF。超臨界流體的密度和溶解能力接近液體，粘度和擴撒速率接近氣體，具有傳質速率快，密度、介電常樹等物理性質對溫度和壓力變化敏感等優(yōu)點。因此，通過調節(jié)體系的溫度和壓力或加入少量共溶劑可調控該體系的傳質系數、傳熱系數和化學反應特性（反應速率、選擇性和轉化率）等，從而有效地實現超臨界條件下的化學反應、化學分離及分析檢測。此外，超臨界流體還具有非常低的表面張力和優(yōu)良傳質性能，

10、使其向多孔物質中的滲透特別容易，這種特性已被廣泛應用于多種材料的制備當中。</p><p>　　1.1.1　超臨界流體的研究發(fā)展過程</p><p>　　超臨界流體具有溶解其他物質的特殊能力,1822年法國醫(yī)生Cagniard首次發(fā)表物質的臨界現象,并在1879即被Hannay[和Hogarth[2,3]二位學者研究發(fā)現無機鹽類能迅速在超臨界乙醇中溶解,減壓后又能立刻結晶析出.但由于技術,

11、裝備等原因,時至20世紀30年代,Pilat和Gadlewicz兩位科學家才有了用液化氣體提取「大分子化合物」的構想.1950年代,美,蘇等國即進行以超臨界丙烷去除重油中的柏油精及金屬,如鎳,釩等,降低后段煉解過程中觸媒中毒的失活程度,但因涉及成本考量,并未全面實用化.1954年Zosol用實驗的方法證實了二氧化碳超臨界萃取可以萃取油料中的油脂.此后,利用超臨界流體進行分離的方法沈寂了一段時間,70年代的后期,德國的Stahl等人首先在

12、高壓實驗裝置的研究取得了突破性進展之后,「超臨界二氧化碳萃取」這一新的提取,分離技術的研究及應用,才有實質性進展;1973及1978年第一次和第二次能源危機后,超臨界二氧化碳的特殊溶解能力,才又重新受到工業(yè)界的重視.1978年后,歐洲陸續(xù)建立以超臨界二氧化碳作為萃取劑的萃取提純技術,以處理食品工廠中數以千萬噸計的產品,例</p><p>　　1.2　超臨界流體的特性</p><p>　　表

13、1-2　SCF的特性</p><p>　　由以上特性可以看出，SCF不同于一般的氣體，也有別于一般液體，它本身具有許多特性超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴撒系數大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質，達到平衡，促進高效分離過程的實現。其擴散系數比氣體小，但比液體高一個量級；粘度接近氣體；密度類似液體；壓力的細微變化可導致其密度的顯著變動；壓力或溫度的改變均可導致相變可作為SCF的物質很多，

14、如二氧化碳、一氧化碳、氮、水、乙烷、庚烷、氨六氟化硫等。其二氧化碳臨界溫度接近室溫，臨界壓力也不高，且無色、無毒、無味、不易燃、化學惰性、價格便宜、易制成高純度氣體，所以在實踐中應用最多。由于被萃物的極性，沸點，分子量等不同，二氧化碳對其的萃取能力具有選擇性，只要致力改變壓力和溫度條件，就可以溶解不同的物質成份，攜帶著溶質的二氧化碳通過改變壓力溫度條件將溶質系處在分離器中，然后又重新進入萃取器進行萃取</p><p&

15、gt;<b>　　超臨界流體萃取技術</b></p><p>　　超臨界流體萃?。⊿uperitical　Fluid　Extraction ,以下簡稱SFE）是一項發(fā)展很快、應用很廣的實用性新技術。它具有低溫下提取，沒有溶劑殘留和可以選擇性分離等特點，味越來越多的科技工作者所重視，有關研究方興未艾，新的研究成果不斷問世。超臨界流體（Superitical　Fluid　以下簡稱SCF）具有溶解

16、其它物質的現象，早在100年以前已為Hannay和Hogarth所發(fā)現但由于技術、裝備等原因，實質20世紀30年代，Pilat和Gadlewicz才有了用液化氣體提取“大分子化合物”的設想。1954年Zosol用實驗的方法證實了二氧化碳臨界萃?。ㄒ韵潞喎QSFE-CO2）可以萃取油料中的油脂。直到70年代的后期，德國的Stahl等人首先在高壓試驗裝置的研究取得了突破性的進展之后，SFE這一新的提取、分離技術的研究及應用，才有了可喜的實質性

17、進展。</p><p>　　2.1 超臨界流體萃取（SFE)的概念</p><p>　　超臨界流體萃取分離技術（SFE)以SCF為提取劑，在臨界點附近，從固體或液體物料中提取出待分離的組分。與傳統(tǒng)的分離方法相比，SFE在溶解能力、傳遞性能和溶劑回收等方面，有許多優(yōu)點：(SCF)不僅具有與普通液體溶劑想接近的溶解能力，而且擁有與氣體一樣的傳遞特性，能更快地達到平衡；(2)選用化學穩(wěn)定性好，臨

18、界溫度接近常溫、無毒、無腐蝕的物質作為超臨界提取劑，替代傳統(tǒng)的有毒溶劑，能夠真正實現生產過程綠色化；(3)SCF的提取能力取決于流體密度，可通過調節(jié)溫度和壓力來加以控制；(4)超臨界提取過程具有提取和精餾雙重性，可以來分離某些難以分離的物質，同時還可以將反應和分離耦合起來；(5)溶劑回收簡單方便，通過等溫降壓升溫提取物就可與提取極分離，而且提取劑只需要重新壓縮就可循環(huán)使用節(jié)約能源。然而你SEF萃取液同樣有寫缺點，它的萃取率較低，選擇性較

19、高?！　?lt;/p><p>　　2.2　超臨界流體萃取的基本原理</p><p>　　超臨界流體萃取過程是利用處于臨界低壓和臨界溫度以上的流體具有特異增加的溶解能力而發(fā)揮出來的化工分離新技術，人們發(fā)現處于臨界壓力和臨界溫度以上的流體對有機化合物溶解增加的現象是非常驚人的。一般能增加幾個數量級，在適當條件下甚至可達到氨蒸氣壓計算所得濃度的1010倍(油酸在超臨界乙烯中的溶解度)但是應用這一特殊

20、溶解能力的新型分離技術-超臨界流體萃取過程卻是近20年的事情。</p><p>　　超臨界CO2流體萃取(SFE)分離過程的原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶劑能力的影響而進行的。當氣體處于超臨界狀態(tài)時，成為性質介于液體和氣體之間的單一狀態(tài)，具有和液體相近的密度，粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴撒系數為液體的10-100倍；因此對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力，能夠將

21、物料中某些成分提取出來。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，使其選擇性地把極性大小、非典高低和分子量大小的成分依次萃取出來。并且超臨界流體的密度和介電常數隨著密閉體系壓力的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進行分布提取。當然，對應個壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質則完全或基本析出，從而達到分離提純的目的，

22、并將萃取分離過程合為一體，所以超臨界CO2流體萃取過程由萃取和分離過程組合而成的。</p><p>　　2.2.1　超臨界萃取的特點</p><p>　　1、超臨界萃取可以在接近室溫(35～40℃)及CO2氣體籠罩下進行提取，有效地防止了熱敏性物質的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持著藥用植物的有效成分，而且能把高沸點、低揮發(fā)性、易熱解的物質在遠低于其沸點溫度下萃取出來；</p>

23、<p>　　2、使用SFE是最干凈的提取方法，由于全過程不用有機溶劑，因此萃取物絕無殘留的溶劑物質，從而防止了提取過程中對人體有害物的存在和對環(huán)境的污染，保證了100%的純天然性；</p><p>　　3、萃取和分離合二為一，當飽和的溶解物的CO2流體進入分離器時，由于壓力的下降或溫度的變化，使得CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開，不僅萃取的效率高而且能耗較少，提高了生產效率也降低了費

24、用成本； </p><p>　　4、CO2是一種不活潑的氣體，萃取過程中不發(fā)生化學反應，且屬于不燃性氣體，無味、無臭、無毒、安全性非常好； </p><p>　　5、CO2氣體價格便宜，純度高，容易制取，且在生產中可以重復循環(huán)使用，從而有效地降低了成本；</p><p>　　6、壓力和溫度都可以成為調節(jié)萃取過程的參數，通過改變溫度和壓力達到萃取的目的，壓力固定通過改

25、變溫度也同樣可以將物質分離開來；反之，將溫度固定，通過降低壓力使萃取物分離，因此工藝簡單容易掌握，而且萃取的速度快。</p><p>　　2.2.2　影響超臨界萃取的主要因素</p><p>　　密度：溶劑強度與SCF的密度有關。溫度一定時，密度(壓力)增加，可是使溶劑強度增加，溶質的溶解度增加。</p><p>　　夾帶劑：適用于SFE的大多是溶劑是極小的溶劑，這

26、有利于選擇性的提取，但限制了其對極性較大溶質的應用。因此可在這些SCF中加入少量夾帶劑，以改變溶劑的極性。最常用的SCF為CO2，其極性大約在正乙烷和氯仿之間，通過加入夾帶劑可適用于極性較大的化合物。</p><p>　　粒度：溶質從樣品顆粒中的擴撒，可用Fick第二定律加以描述。粒子的大小可能影響萃取的收率。一般來說，粒子小有利于SFE-CO2萃取。</p><p>　　流體體積：提取物

27、的分子結構與所需的SCF的體積有關。Favati用SFE-C02在68.8MPa、四十攝氏度下提取50克葉子中葉黃素和胡蘿卜素。要得到葉黃素50%的回收率，需要2.1L超臨界的二氧化塘；如要得到95%的回收率，由此推算，則需要33.6L的超臨界的二氧化塘。而胡蘿卜素在二氧化碳中的溶解度大，僅需要1.4L，即可達到95%的回收率。</p><p>　　2.3　超臨界CO2技術的應用</p><p

28、>　　1、在食品方面的應用 </p><p>　　傳統(tǒng)的食用油提取方法是乙烷萃取法，但此法生產的食用油所含溶劑的量難以滿足食品管理法的規(guī)定，美國采用超臨界二氧化碳萃取法（SCFE）提取豆油獲得成功，產品質量大幅度提高，且無污染問題。目前，已經可以用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、棕櫚、可可豆中提取油脂，且提出的油脂中含中性脂質，磷含量低，著色度低，無臭味[5-8]。這種方法比傳統(tǒng)的壓榨法的回

29、收率高，而且不存在溶劑法的溶劑分離問題。專家們認為這種方法可以使油脂提取工藝發(fā)生革命性的改進。 </p><p>　　咖啡中含有的咖啡因，多飲對人體有害，因此必須從咖啡中除去。工業(yè)上傳統(tǒng)的方法是用二氯乙烷來提取，但二氯乙烷不僅提取咖啡因，也提取掉咖啡中的芳香物質，而且殘存的二氯乙烷不易除凈，影響咖啡質量。西德Max-plank煤炭研究所的Zesst博士開發(fā)的從咖啡豆中用超臨界二氧化碳萃取咖啡因的專題技術，現已由西

30、德的Hag公司實現了工業(yè)化生產，并被世界各國普遍采用。這一技術的最大優(yōu)點是取代了原來在產品中仍殘留對人體有害的微量鹵代烴溶劑，咖啡因的含量可從原來的1%左右降低至0.02%，而且CO2的良好的選擇性可以保留咖啡中的芳香物質。 </p><p>　　美國ADL公司最近開發(fā)了一個用SCFE技術提取酒精的方法，還開發(fā)了從油膩的快餐食品中除去過多的油脂，而不失其原有色香味及保有其外觀和內部組織結構的技術，且已申請專利。&

31、lt;/p><p>　　在醫(yī)藥保健品方面的應用 </p><p>　　在制藥業(yè)，中藥的提取一直以來有很大的提升空間，因為一般的藥物提取可能導致中藥中有效成分的逸散和氧化，例如我們?？捎糜袡C化學中用到的一些蒸餾、分離和一般的有機物相似相溶性原理萃取工作就可以達到萃取的目的。但是，這樣的產物雖然經過處理還是會有雜質存在，或者產物在提取過程中不同程度耗散了。而如果利用超臨界 CO2萃取技術則避免了上

32、述問題。不僅可防止中藥有效組分的逸散和氧化，過程沒有有機溶劑殘留，而且可獲得高質量的提取物并提高藥用資源的利用率，可大大簡化提取分離步驟，能提取分離到一些用傳統(tǒng)溶劑法得不到的成分，節(jié)約大量的有機溶劑。值得一提的是超臨界CO2萃取技術對中藥復方進行提取工藝。中藥復方是傳統(tǒng)中藥的最主要部分，很多研究者在對單方中藥超臨界CO2萃取研究的基礎上結合傳統(tǒng)中醫(yī)理論對中藥復方進行研究，證明了復方提取時，中藥成分的提取由于互溶作用，促進了其它中藥成分的

33、提取。采用超臨界CO2萃取技術，復方的有效成分高度濃縮，雜質少，外觀顏色較好，有效部分具有傳統(tǒng)中醫(yī)要求的藥效，且復方后具有協同補充效果。</p><p>　　西德Saarland大學的Stahl教授對許多藥用植物采用SCFE法對其有效成分(如各種生物堿，芳香性及油性組分)實現了滿意的分離。 </p><p>　　在抗生素藥品生產中，傳統(tǒng)方法常使用丙酮、甲醇等有機溶劑，但要將溶劑完全除去，又

34、不使藥物變質非常困難，若采用SCFE法則完全可以符合要求。美國ADL公司從7種植物中萃取出了治療癌癥的有效成分，使其真正應用于臨床。</p><p>　　許多學者認為攝取魚油和ω-3脂肪酸有益于健康。這些脂類物質也可以從浮游植物中獲得。這種途徑獲得的脂類物質不含膽固醇，J.K.Polak等人從藻類中萃取脂類物質獲得成功，而且葉綠素不會被超臨界CO2萃出，因而省去了傳統(tǒng)溶劑萃取的漂白過程。 </p>

35、<p>　　另外，用SCFE法從銀杏葉中提取的銀杏黃酮，從魚的內臟，骨頭等提取的多烯不飽和脂肪酸（DHA，EPA），從沙棘籽提取的沙棘油，從蛋黃中　提取的卵磷脂等對心腦血管疾病具有獨特的療效。日本學者宮地洋等從藥用植物蛇床子、桑白皮、甘草根、紫草、紅花、月見草中提取了有效成分[9]。</p><p>　　3、天然香精香料的提取</p><p>　　用SCFE法萃取香料不僅可以有效

36、地提取芳香組分，而且還可以提高產品純度，能保持其天然香味，如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精，從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，從芹菜籽、生姜，莞荽籽、茴香、砂仁、八角、孜然等原料中提取精油，不僅可以用作調味香料，而且一些精油還具有較高的藥用價值。 </p><p>　　啤酒花是啤酒釀造中不可缺少的添加物，具有獨特的香氣、清爽度和苦味。傳統(tǒng)方法生產的啤酒花浸膏不含或僅含少量的香精油，破壞了啤酒的

37、風味，而且殘存的有機溶劑對人體有害。超臨界萃取技術為酒花浸膏的生產開辟了廣闊的前景。美國SKW公司從啤酒花中萃取啤酒花油,已形成生產規(guī)模。 </p><p>　　4、天然色素的提取 </p><p>　　目前國際上對天然色素的需求量逐年增加，主要用于食品加工、醫(yī)藥和化妝品，不少發(fā)達國家已經規(guī)定了不許使用合成色素的最后期限，在我國合成色素的禁用也勢在必行。溶劑法生產的色素純度差、有異味和溶劑

38、殘留，無法滿足國際市場對高品質色素的需求。超臨界萃取技術克服了以上這些缺點，目前用SCFE法提取天然色素(辣椒紅色素)的技術已經成熟并達到國際先進水平。</p><p>　　5、在化工方面的應用 </p><p>　　在美國超臨界技術還用來制備液體燃料。以甲苯為萃取劑，在Pc=100atm, Tc=400-440℃條件下進行萃取，在SCF溶劑分子的擴散作用下，促進煤有機質發(fā)生深度的熱分解，

39、能使三分之一的有機質轉化為液體產物。此外，從煤炭中還可以萃取硫等化工產品。</p><p>　　6、生物工程方面的應用 </p><p>　　近年來的研究發(fā)現超臨界條件下的酶催化反應可用于某些化合物的合成和拆分。另外在超臨界或亞臨界條件下的水可作為一種酸催化劑，對纖維素的轉化起催化作用，使其迅速轉化為葡萄糖。 </p><p>　　美國最近研制成功用超臨界二氧化碳既

40、作反應劑又作萃取劑的新型乙酸制造工藝。俄羅斯、德國還把SCFE法用于油料脫瀝青技術。</p><p>　　1988年Bio-Eng.Inc.開發(fā)了超臨界流體細胞破碎技術（CFD）。用超臨界CO2作介質，高壓CO2易于滲透到細胞內，突然降壓，細胞內因胞內外較大的壓差而急劇膨脹發(fā)生破裂。超臨界流體還被用于物質結晶和超細顆粒的制備當中。</p><p><b>　　2.4　本章小結　&

41、lt;/b></p><p>　　超臨界流體萃取技術具有常溫、無毒、環(huán)保、使用安全方簡便、萃取時間短、產品質量高等特點。已經在重要有效成分的提取中顯示出其獨特的優(yōu)勢。但對于具體新藥品而言，需要考慮該成分是否適合采用超臨界二氧化碳萃取，考慮成本、設備等問題。超臨界二氧化碳萃取技術的發(fā)展，為中藥新藥的生產提供了一種新的技術，為中藥的現代化提供了一種新的手段。相信在不久的將來，隨著研究的深入，超臨界二氧化碳萃取技

42、術的適用范圍會進一步擴展，相關設備成本會進一步降低，超臨界二氧化碳萃取技術在各方面開發(fā)中將有著良好的前景</p><p>　　第3章　超臨界流體在有機合成中的應用</p><p>　　3.1　超臨界二氧化碳中的催化加氫</p><p>　　加氫反應通常是液態(tài)的反應物和氣態(tài)的氫氣在固體催化劑作用下完成的固－液－氣相反應，由于氫氣在液體中的溶解度低，普通條件下，氫氣和許

43、多有機物都可以同時溶于超臨界流體，減小反應物與催化劑之間的傳質阻力。在超臨界二氧化碳流體參與的反應中，突出的就是LosAlamos實驗室發(fā)現的不對稱催化還原反應[10]，尤其是加氫轉移反應，在超臨界二氧化碳液體中比傳統(tǒng)有機溶劑中表現出更強的選擇性。在二氧化碳中能成功進行的不對稱催化還原部分要歸結于二氧化碳的獨特性質，例如其溶劑濃度的可調、氣相混溶性，高的擴撒系數以及易于分離等。90年代初Rathke以CO2(CO)8為催化劑在超臨界CO

44、2流體中進行丙烯氫甲?；铣啥∪┑姆磻?，發(fā)現ScCO2不僅可以提高直鏈與支鏈醛比例，且使反應速度比非常極性溶劑中快。丙烯氫甲?；磻cCO2(CO)8催化下在超臨CO2界流體中進行，不存在傳統(tǒng)的氣液混合問題，而且在常規(guī)反應條件下仍存在著這個問題[]。</p><p>　　二氧化碳加氫制備甲醛、甲醇等有機物早就引起化學家的注意，但在常規(guī)氣相條件下實際使用有一定的難度。Jessopt首[11]先報道了用超臨界CO2流

45、體作溶劑，用釕膦配合物RuH2[P(CH3)3]4或RuCl2[P(CH3)3]4作催化劑，在三乙胺存在下制備甲酸，此時sc　CO２溶劑又是反應物。在超臨界狀態(tài)下溶劑和氫氣完全互溶，反應起始生成速率高達1400h-l(每小時每摩爾催化劑反應生成產物的摩爾數)，是一般溶劑如四氫呋喃的18倍。</p><p>　　類似的方法還可用來制備N，N一二甲基甲酰胺(DMF)和甲酸甲酯[１２]。</p><

46、p>　　3.2　超臨界二氧化碳中的聚合反應</p><p>　　二氧化碳表面活性劑技術是運用超臨界CO2流體或液態(tài)CO2替代原有的有機物。這一技術涉及了發(fā)展相對于CO2的表面活性劑體系，擴大了液態(tài)CO2或超臨界CO2的應用，提高了它對大的烴骨架分子的溶解力。例如在聚合反應中，皂化CO2既可用作有機反應的溶劑，也可替代鹵代烴用作清潔、萃取介質[13]。</p><p>　　1992年D

47、eSimone首次報道了用超臨界CO2作溶劑，用偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，進行l(wèi)，l一二氫全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了相對分子質量達27萬的聚合物，開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成[14]。DeSimone的實驗室又用超臨界合成的方法得到了一種氟鏈修飾的共溶劑pol-FOA，再用該共溶劑使甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體與超l臨界CO2形成很好的多相分散體系，進行多相分散聚合，得到了粒子尺寸為微米級且分散度很小的有機

48、玻璃(PMMA)粒子，轉化率達到了98％[15]，超臨界流體比常規(guī)的有機鹵化物溶劑有顯著的優(yōu)越性。</p><p>　　此外，Tumas及其合作者[16]詳細研究了環(huán)氧化合物的聚合、烯烴氧化和不對稱加氫等。與常規(guī)溶劑體系相比，上述反應沒有經歷中間物，尤其在不對稱加氫反應上表現出優(yōu)異的性能。</p><p>　　Chlorofluoro Carbons(CFCs)被廣泛用作制冷劑、泡沫塑料發(fā)

49、泡劑、電子元件清洗劑、氣溶膠及滅火劑，與經濟發(fā)展和人們的生活有著密切的聯系。但由于CFCs化學穩(wěn)定性高，在大氣層中停留時間可長達40～150年。當CFCs通過對流層到達高溫層時，受高能紫外線的照射而分解產生氯原子，氯原子可引發(fā)與臭氧原子的自由基鏈反應，在大氣平流層中，每個氯原子大約能消耗掉105個臭氧分子。為保護臭氧層，必須禁止使用CFCs，并盡快開發(fā)CFCs替代物。將合適的含氟表面活性劑和不同極性的小分子添加到超I艋界CO2體系中，大

50、大拓寬了超臨界CO2中高分子聚合反應的應用領域，使沉淀聚合、乳液聚合等方面的研究也活躍起來。例如，在氟化丙烯酸酯單體的自由基聚合可以用超臨界二氧化碳代替氟利昂[17]。在聚苯乙烯的生產工藝上，美國的Dow化學公司發(fā)明了用100％-"氧化碳為起泡劑代替氟氯烴的新方法，估計每年可減少1500t以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放。此外，使用純二氧化碳作發(fā)泡劑生產的聚苯乙烯泡沫塑料，比使用傳統(tǒng)有機發(fā)泡劑生產的泡沫塑料具有更好的柔韌

51、性，可以減少泡沫塑料包裝材料的破裂，減少經濟損失。</p><p>　　3.3　超臨界二氧化碳中的金屬反應</p><p>　　在有機金屬化學中，有選擇性的C—H鍵活化仍是主要目標。Jobling等[19]研究了在超臨界流體中用金屬有機化合物光化活化C—H鍵，發(fā)現ScCO2具有化學惰性和對低分子量鏈烷烴的溶解性，是一種很有吸引力的活化C-H鍵的反應媒介。C-H活化產物從傳統(tǒng)溶劑中分離常常很

52、困難，而采用RESS(超臨界流體溶液的快速膨脹)技術從超臨界溶液中分離它們則相對簡單。采用RESS技術，不需要真空就可以將產物從流體中分離出來，并且膨脹時的冷卻也有助于化合物的穩(wěn)定[20]。</p><p>　　目前在ScCO2介質中鈀催化有機反應主要有Heck—Stille反應、烯烴的羰基化反應和氧化一縮醛化反應等。例如，在SeCO2介質中利用鈀一膦配合物催化碳一碳鍵偶合反應，可得到比常規(guī)溶劑中更高的轉化率和選

53、擇性[21]。由于含氟膦配合物在ScCO2介質中溶解度大大提高，從而使反應以均相催化進行。</p><p>　　李金恒等報道了在ScCO2介質中鈀催化末端炔烴雙羰基化反應[22]。</p><p><b>　　3.4　本章小結</b></p><p>　　ScCO2是迄今為止應用最廣泛的SCF，20世紀80年代應用于萃取技術，20世紀90年代應

54、用于合成材料，在這些領域里的應用技術已較成熟，已有幾種商業(yè)化的應用。如萃取(例如用超臨界CO2從咖啡中萃取咖啡因，用超臨界CO2萃取以除去天然藥物中的微量重金屬及提取中藥材中的有效成分)和色譜，高精度的清洗和超臨界水中的廢物處理等。在科學技術飛速發(fā)展的今天，在解決許多問題時，設計和合成新的化合物固然是化學家研究的主流，而改變物質的聚集狀態(tài)以發(fā)揮原有物質的潛能，應當也是一個值得重視的領域。在通常條件下很難進行的化學反應，在超臨界流體中變得

55、易于進行或反應速度明顯提高，反應條件容易控制和調節(jié)，產物易分離而且不污染環(huán)境。單一的超臨界流體可適用于多種反應條件以及選擇性高等等明顯的優(yōu)勢成為當前在化學反應中研究和開發(fā)應用的熱點之一。勿容置疑，ScCO2作為綠色溶劑進行有機合成，為綠色化工提供了全新的技術，應用前景誘人。</p><p>　　超臨界流體在環(huán)境中的應用</p><p>　　4.1　超臨界水氧化廢水</p>&

56、lt;p>　　隨著環(huán)保技術的發(fā)展和對水體質的要求的提高，去除水中的有毒有害化學物質，例如農藥、表面活性劑、染料等已成為環(huán)保領域的重要任務。，目前，轉處理日益受到重視，而超臨界水氧化技術為水體中難以轉化的污染凈化提供了便利條件。</p><p>　　超臨界水氧化(Supercrifical　Water　Oxidation,SCWO)技術是80年代中期沒過學著Modell較早提出的一種將有機廢物和空氣、氧氣等氧

57、化劑在超臨界水中進行均相快速氧化，能夠將有機物完全轉化成CO2、氮氣、水、以及鹽類等無毒小分子化合物的氧化技術。該技術高效徹底(在適當當條件下有毒物質的清除率高達99.99%以上)、反應速度快、停留時間短、反應設備結果簡潔、適用范圍廣(適用各種有毒物質、廢水廢物處理)、不形成二次污染(產物清潔，無機鹽易于分離，處理后廢水可完全回收利用)等。 </p><p>　　4.1.1　超臨界水氧化處理含苯有機廢水<

58、/p><p>　　苯、苯酚等含苯環(huán)化合物是制藥工業(yè)中常用原料之一，而這些含苯環(huán)化合物的有機廢水化學結構穩(wěn)定，傳統(tǒng)的焚燒法、濕式氧化法很難去除其中的有害物質。姚華等[]利用SCWO對含苯酚或硝基苯的廢水進行了研究，結果表明，即使對含苯酚量很低的廢水，在短的停留時間內，脫除率可達96%以上。</p><p>　　王濤等[23]考察了含對苯酚廢水的SCWO處理過程，結果表明：本方法可降低水的化學需氧

59、量(COD)的值，在很短的聽力時間內，可降低99%以上的有機成分。</p><p>　　漆新華等[24]以H2O2為氧化劑，對含苯胺廢水進行SCWO處理，結果表明本案的去除率隨溫度和聽力時間的增加而升高，但壓力的影響不是很大，在實驗條件下TOC(總有機碳，Total　Organic　Carbon)去除率可達99%以上，尤其對處理高濃度苯胺廢水更有效。</p><p>　　4.2　超臨界流體

60、降解廢棄塑料</p><p>　　塑料是三大高分子合成材料之一，由于具有質量輕、耐久性好、易于加工和化學穩(wěn)定性好等特性，被廣泛用于工業(yè)生產和人們日常生活中，然而在塑料的生產和使用過程中，有大量的塑料廢棄物、廢料和邊角料等產生。這種不易分解材料的處理成了人們研究的重點。近年來人們開發(fā)了采用超臨界解聚技術既可使之轉換為燃料油或各種化學原料，又可以還原成化學單體循環(huán)使用，這一方面消除了大量塑料廢棄物對環(huán)境的嚴重污染；另

61、一方面將塑料廢棄物重新回收利用，紡織了資源的巨大浪費。</p><p>　　4.2.1　聚苯乙烯(PS)在超臨界水中降解反應</p><p>　　陳克宇等[]研究了PS泡沫在超臨界水中的降解反應，考察了反應時間、溫度和添加劑對降解反應的影響。實驗結果顯示，超臨界水能將PS泡沫降解為油狀產物。在反應前30分鐘內，相對分之質量見底了約98%：提高溫度對反應時間短的或無添加劑的配方有明顯的促降解

62、作用；添加劑用量在5%左右時為準。</p><p>　　PS在超臨界水中分解更加容易，5到10分鐘即可完全分解，分解產物中含苯乙烯、甲苯和二甲苯等物質[]</p><p>　　徐鳴等[]研究了在超臨界水中，添加劑的品種和用量對PS泡沫塑料分解的影響。結果表明，添加劑種類和用量都能不同程度地加速分解反應。在反應開始后約0.5h-1h內，促進效果最明顯。分析結果表明，油狀分解產物的組成是苯的衍

63、生物。</p><p>　　4.3　超臨界流體制備生物柴油</p><p>　　目前已經實現產業(yè)化的生物柴油生產工藝主要是化學催化酯交換法，即可用動物油脂和一些低碳醇在堿或酸催化劑作用下進行脂交換反應，生成脂肪酸甲酯或乙酯，然后復配為生物柴油。這種方法存在很多缺點。</p><p>　　超臨界甲醇法是在超臨界條件下，油脂與甲醇進行酯交換反應，生成脂肪酸甲酯。超臨界甲

64、醇法與酸、堿催化法及酶法相比，具有如下優(yōu)點：(1)不需要催化劑催化，對環(huán)境污染??；(2)對原料要求低，不需要進行原料的預處理；(3)反應速率高、時間短；(4)產物的后處理簡單；(5)易于實現連續(xù)化生產。</p><p>　　4.3.1　對影響超臨界流體制備生物柴油因素的研究</p><p>　　目前，對影響制備生物柴油的因素如溫度、游離脂肪酸、水分、醇油比等的研究較多。Saka等[]分別比

65、較了在350攝氏度與400攝氏度時制備的生物柴油的組成。在350攝氏度，甲酯化后產物中油酸酯、硬脂酸酯和亞油酸酯含量增高，而亞麻酸甲酯的含量在逐漸降低。而油酸甲酯含量較低。孫世堯等[]認為在超臨界甲醇中游離脂肪酸的存在對反應轉化率影響不大，不必除去。其原因是反應體系中不存在堿，不會發(fā)生皂化反應。在超臨界甲醇工藝中，即使水含量達到50%，甲酯轉化率仍>98%。</p><p><b>　　4.4　本

66、章小結</b></p><p>　　綜上所述，近年來發(fā)展起來的超臨界流體技術在環(huán)境保護方面顯示出突出的優(yōu)勢，具有高效、快速、簡便等優(yōu)點，能夠去除傳統(tǒng)方法不能完全清楚或難以徹底處理的污染物。因此，對著人們對環(huán)境質量要求的提高，SCF技術在環(huán)境保護方面必將得到日益廣泛地應用，并將產生巨大的經濟效益和社會效益。</p><p><b>　　結　論</b><

67、/p><p>　　超臨界流體技以其獨有的優(yōu)點在。在萃取方面得到廣泛應用，從超臨界流體技術的發(fā)展來看，超臨界萃取將會達到更為普及的工業(yè)化應用。在材料制備方面，超臨界流體技術結合其他技術將會實現工業(yè)化；超臨界流體中的化學反應將成為研究的重點，同時對超臨界流體中化學反應的原位檢測手段也會越來越多，如紅外光譜[]、拉曼光譜[]、X涉嫌衍射[]等。</p><p>　　隨著超臨界流體技術的發(fā)展，對超臨界

68、流體本身性質的研究也將會從宏觀性質對相平衡行為[]、溶劑化作用[]等深入到微觀領域，同時也會用量子化學來計算超臨界流體的分子結構[]。</p><p>　　可以相信，超臨界流體技術作為一種新興技術必然會對人類的生產和生活方式產生更為深刻的影響，但同時也應看到超臨界流體技術特別在化學反應的應用方面還有許多我們沒有了解的地方，尚需要進一步研究。</p><p><b>　　參考文獻&

69、lt;/b></p><p>　　[1]范培軍（Fan p j),張鏡澄(Zhang j c),化工進展（Chemical Industry and Engineering Progress),1995,10(1):29</p><p>　　[2]Hannay J　g=B,Hogarth　J.Proc.R.Soc.,1879,29:324</p><p>　　

70、[3]Hannay J　g=B,Hogarth　J.Proc.R.Soc.,1880,30:178-188</p><p>　　[4]Michels A,Blaisse　B,Michels　C.　Proc.　R.　Soc.　，1937,A160,358-375</p><p>　　[5]朱凱.超臨界二氧化碳萃取技術在天然物提取中的應用[J].現代化工，2006，26（2）：375-378&

71、lt;/p><p>　　[6]張偉.超臨界萃取技術在類胡蘿卜素提取中的應用[J].安徽農業(yè)科學，2007，35（13）：3773-3774，3778</p><p>　　[7]朱恩俊.酒花及酒花制品在啤酒工業(yè)中的應用[J].安徽農業(yè)科學，2006，35（14）：3569-3471</p><p>　　[8]曹敏惠，陳章廣，占升衛(wèi)，等.超臨界流體二氧化碳在天然食用色素提取

72、中的應用研究進展[J].化學與生物工程，2006，23（6）：8-10.</p><p>　　[9]《中國醫(yī)藥大全》，2005版：1589-1599</p><p>　　[10]Anastas　P　T　and　Wamer　J　C　Green　Chemistry:　Theory　and　Practice[M].Oxford:Oxford　University　Press,1988.</

73、p><p>　　[11]Jessop　P　G,　Ikariya　T，　Noyori　R.　Homogenneous　catalytic　bydrogenation　of　supercritical　carbon　dioxide　to　formic acid alkyl formates and formamides[J]．J Am Chem soc．，1996，1 18(2)：344--355</p>

74、<p>　　[12]Jessop P G。Hsiao Y，lkariya T．Homogeneous catalysts in supercfitieal fluids：supercritical carbon dioxide　to formic acid alkyl formates and formamides[J]．J Am Chem soc．，1996，1 18(2)：344--355</p><p

75、>　　[13]侯玉翠，張毅民．超臨界流體技術的研究進展[J]．化學工業(yè)與工程，2002，19(5)：384-．-389</p><p>　　[14]Desimone J M，Synthesis of fluoropolymem in supereritieal carbon dioxide[J]．Science．1992。257：945～948</p><p>　　[15]閻立峰，陳

76、文明．超臨界流體(SCF)技術進展[J]．化學通報，1998，8(4)：10-15</p><p>　　[16]陳秀娟，許國志．超臨界流體在聚合物中的應用現狀及發(fā)展前景[J]．中國塑料，2002，16(2)：12-15</p><p>　　[17]閔恩澤，傅軍．綠色化學的進展[J]．化學通報，1999，lO(1)：lo-15</p><p>　　[18]閔恩澤，吳巍

77、等．綠色化學與化工[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2000，11．</p><p>　　[19]Jobling M，Howdle S M，Healy M A．Photochemical aetiviation of C—H bonds in supereritieal fluids[J]．Chem．Soe．。Chem．Commun．，1990，18：1287-1290</p><p>　　[

78、20]朱自強．超臨界流體技術一原理和應用[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2000．</p><p>　　[21]樓芝英，嚴新煥．超臨界流體中的催化反應[J]．化學通報，2001，64(9)：569—572</p><p>　　[22]李金恒，尹篤林．超臨界二氧化碳介質中鈀催化末端炔烴雙羰基化反應的研究[J]．有機化學，2002，22(11)：913-916．</p><p

79、>　　[23]姚華，吳素芳，陳豐秋等.水氧化含芳香族有機物廢水的研究[J].化學反應與工程，2000，16（3）：301-304</p><p>　　[24]漆新華，狀源益，袁有才，等。超臨界水氧化處理苯胺廢水[J].環(huán)境去染與防治，2001，23（2）：56-58.</p><p><b>　　致　謝</b></p><p>　　值此論

80、文完成之際，我要衷心感謝曾經給予我關心和幫助的所有師長，同學和朋友們。而且，我要特別感謝指導我畢業(yè)設計的所XX老師。在我進行課題研究和撰寫論文期間，老師的悉心指導和無微不至的關懷給予了我極大的幫助，使我受益匪淺。她淵博的學識、平易近人的風范、嚴謹的治學態(tài)度和以身作則的高尚品質，不斷激勵我奮進，努力的完成自己的畢業(yè)設計，感謝他為我點亮了通向成功之路的啟明燈！</p><p>　　最后，感謝我的母校大慶石油學院華瑞學