N-O配位鎳系后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑的制備、表征與應(yīng)用.pdf

1、以鎳鈀系催化劑為代表的后過(guò)渡金屬催化劑因?yàn)榫哂蟹€(wěn)定性強(qiáng)、對(duì)各類(lèi)極性基團(tuán)容忍性好、烯烴聚合性能優(yōu)良和聚合工藝適用廣等優(yōu)點(diǎn),很受關(guān)注。同時(shí),烯烴催化劑的負(fù)載化也一直是熱點(diǎn)。近年來(lái),乙烯的乳液或懸浮聚合受到高度關(guān)注。本論文通過(guò)希夫堿縮合反應(yīng)制備了多種亞胺配體,經(jīng)配位后制備了三類(lèi)N-O配位鎳配合物。一類(lèi)是單核水楊醛中性鎳配合物；一類(lèi)是雙核水楊醛中性鎳配合物；一類(lèi)是新型的具有自由羥基的可負(fù)載中性鎳的配合物,并設(shè)計(jì)和制備出一種雙親性聚合物載體,以探

2、索負(fù)載催化劑水相聚合的可能性。主要工作如下:
　　 1.利用廉價(jià)、易得的水楊醛作基礎(chǔ)原料,通過(guò)硝化、溴化反應(yīng)合成出一系列水楊醛衍生物:通過(guò)保護(hù)、溴化、脫保護(hù)三步反應(yīng)制備了4-溴-2,6-二異丙基苯胺。采用紅外光譜(FT-IR)、氫核磁共振譜(1H NMR)和質(zhì)譜(MS)等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。
　　 2.利用氯化鎳、乙酰丙酮、乙酸鈉作原料制備出無(wú)水乙酰丙酮鎳配合物,再在三苯基磷乙醚液中經(jīng)三乙基鋁的催化還原得到零價(jià)的四(三

3、苯基膦)鎳,最后在N2保護(hù)下與氯苯反應(yīng),最終得到反式苯基二(三苯基膦)氯化鎳配合物,并通過(guò)紅外光譜、元素分析等手段進(jìn)行表征確認(rèn)。
　　 3.利用水楊醛及其衍生物與2,6-二異丙基苯胺或4.溴-2,6.二異丙基苯胺的縮合制各出一系列水楊醛亞胺配體,再與反式苯基二(三苯基膦)氯化鎳配合物反應(yīng),得到一類(lèi)單核水楊醛中性鎳配合物。通過(guò)紅外光譜、氫核磁共振譜和質(zhì)譜對(duì)配體及配合物進(jìn)行了表征。在相同聚合條件下,配合物催化乙烯聚合的活性大小如下:

4、c7≈c8>>c1～c6。
　　 4.在濃鹽酸的催化下,苯甲醛與2,6-二異丙基苯胺反應(yīng)制備得到α,β-雙(4-胺基.3,5-二異丙基苯胺)甲苯,再與水楊醛或硝基水楊醛通過(guò)希夫堿縮合反應(yīng)制備出雙核水楊醛亞胺配體,再與反式苯基二(三苯基膦)氯化鎳配合物反應(yīng)得到雙核水楊醛中性鎳配合物。利用紅外光譜、氫核磁共振譜和質(zhì)譜等手段對(duì)相關(guān)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。在相同聚合條件下,配合物催化乙烯聚合的活性大小如下:d2>>d1。
　　 5.鹽酸

5、吡哆醛與2,6-二異丙基苯胺進(jìn)行縮合反應(yīng),制備得到具有自由羥基的亞胺配體,再與反式苯基二(三苯基膦)氯化鎳配合物反應(yīng),制備得到一類(lèi)新型的具有自由羥基的可負(fù)載中性鎳配合物。采用紅外光譜、氫核磁共振譜和質(zhì)譜對(duì)相關(guān)產(chǎn)物進(jìn)行表征。
　　 6.設(shè)計(jì)和制備了一種雙親性的聚合物,準(zhǔn)備用于催化劑的負(fù)載。采用陰離子聚合方法對(duì)環(huán)氧乙烷進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合得到異端功能化聚乙二醇,再將其接枝到羧甲基改性的殼聚糖上得到具有雙親性的聚乙二醇-羧甲基殼聚糖接枝共聚物