金屬與非金屬改性TiO2-ASC光催化劑的制備與NO氧化表面光電子行為研究.pdf

1、近年來，氮氧化物(NOx)已超過SO2成為我國主要的大氣污染物之一，2013年我國NOx排放總量為2227.3萬噸，2014年上半年NOx排放總量為1099.5萬噸，日益嚴峻的環(huán)境污染問題催生了世界范圍內尤其是我國更加嚴格的污染物排放和治理標準，NOx的排放控制技術已成為亟需改進的國家戰(zhàn)略性技術問題。
　　目前工業(yè)應用廣泛的選擇性催化還原法(SCR)是以氨為還原劑，將NOx在高溫下還原成N2，計算分析發(fā)現，完全脫除2013年排放的

2、NOx需消耗1264.2萬噸NH3，產生2079.4萬噸N2，若采用催化氧化法將NOx氧化為硝酸鹽，則消耗1264.2萬噸NH3可產生5941.4萬噸NH4NO3。單從數據分析，催化氧化法脫硝是一種更為環(huán)保節(jié)能的脫硝方式。本課題組前期的實驗證實，以半焦為載體的催化劑在低溫催化氧化脫硝方面效果顯著，但催化劑抗水性能差成為其進一步工業(yè)化的瓶頸。光催化是一種新興的高效且對環(huán)境要求低的降解污染物技術，并且水是光催化反應過程中起重要作用的羥基自由

3、基的來源之一。本論文以半焦為原料，采用硝酸、堿以及高溫水熱等不同的方式進行活化，利用溶膠-凝膠法制備半導體TiO2負載于活化半焦上得到TiO2/ASC光催化劑，考察了其光催化氧化脫硝性能，具體研究內容和結果如下:
　　硝酸+高溫水熱活化比堿+高溫水熱活化后的半焦為載體制備出的TiO2/ASC光催化脫硝劑脫硝結果更好;超聲波的“空化效應”使超聲輔助的溶膠-凝膠法比常規(guī)攪拌溶膠-凝膠法制備出的催化劑性能高;TiO2/ASC催化劑制備條

4、件的優(yōu)化結果:TiO2負載量為5.2％、500℃煅燒1h。
　　光降解污染物的機理因目標物和反應體系的不同而有差別，目前分為自由基氧化和空穴直接氧化兩種機理。通過向增濕器中添加自由基捕獲劑的方法來逐一驗證本實驗中起主要作用的活性物種，結果發(fā)現，在光催化氧化脫硝過程中起氧化作用的自由基為·OH和·O2-，由此推斷光催化氧化脫硝的過程為:光激發(fā)TiO2價帶上的電子躍遷至導帶，并在價帶上留下具有氧化性的空穴，光生電子和空穴分別與O2和H

5、2O反應生成了具有強氧化性且?guī)缀鯚o選擇性的自由基·OH和·O2-，自由基氧化NO成NO2，并與水蒸氣結合最終以NO3-形式存在。
　　通過摻雜金屬(Cu、Fe、Ce、Bi)和非金屬(B)的方式來拓展可見光區(qū)的吸收，提高TiO2在紫外和可見光下的光催化活性。采用超聲輔助溶膠-凝膠法分別制備了不同Ti/M比的M-TiO2/ASC(M=Cu、Fe、Ce、Bi、B)催化劑，在相同的實驗條件下分別考察上述催化劑在紫外和可見光下光催化氧化脫硝

6、活性，結果表明，金屬和非金屬摻雜均可提高TiO2/ASC催化劑光催化氧化脫硝的效果，且當Ti∶Cu=10∶1、Ti∶Fe=15∶1、Ti∶Ce=2∶1、Ti∶Bi=20∶1、Ti∶B=20∶1時的獲得最高脫硝率，反應3.5h后脫硝率能保持在80％以上。反應的實驗條件為:反應溫度100℃，NO濃度300～500mg/m3，O2含量5％，水蒸氣含量8％，空速600h-1。
　　通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅

7、外光譜(FT-IR)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)、熒光光譜等表征手段對催化劑進行了分析。XRD結果顯示，Ti∶Fe=1∶1中出現了FeTiO3， Ti∶Cu=1∶1時有CuO和Cu的衍射峰出現，Ti∶Bi=15∶1時出現了Bi12TiO20，且所有Bi-TiO2/ASC的樣品中均存在Bi單質，其他樣品中則無摻雜元素檢出。通過定義能級閾值E0分別對不同元素改性下的光催化活性與E0的變化做了研究分析并找到了較好的規(guī)律。
　　對

8、TiO2/ASC催化劑進行再生研究，高溫(400℃)水熱再生比氨水再生和高溫熱再生效果好，一次再生能恢復到新鮮催化劑脫硝率的100％，而氨水再生僅為80％;高溫水熱再生三次后的脫硝率為新鮮催化劑的80％，說明TiO2/ASC催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可工業(yè)化應用。
　　本文還對光催化氧化脫除煙氣中CO進行了初步研究，Al2O3基催化劑(Cu/Al2O3)在光催化氧化脫除CO過程中表現出了非常有趣的現象，即在紫外光照下，CO的脫除率很