非金屬元素摻雜改性的TiO-,2-基光催化劑的理論研究.pdf

1、本論文利用當前最為優(yōu)秀的處理固體材料的平面波贗勢密度泛函方法(plane-wavepseudopotentialDFT)，對非金屬元素N、C、S摻雜改性的銳鈦礦型(anatase)TiO2體系的電子結構和光吸收性質進行了系統(tǒng)的模擬計算研究。 具體內容包括： 1.S摻雜的銳鈦礦型TiO2： (a)研究了銳鈦礦型TiO2中S替位取代格子O的摻雜效應。 計算結果顯示，TiO2-xSx是一個直接帶隙半導體。這一特

2、征將對其光吸收大為有利。對TiO2-xSx的電子結構分析表明，其帶隙相對于未摻雜TiO2有所減小，這是由S3p雜質態(tài)在價帶上邊沿的出現(xiàn)造成的?？梢酝茢啵蒘3p雜質態(tài)到導帶的躍遷造成了實驗觀測到的S摻雜TiO2吸收邊沿的紅移。研究顯示，在計算探討的摻雜濃度下，TiO2-xSx在400-550nm范圍內產生可見光吸收。此外，我們還發(fā)現(xiàn)材料的帶隙減小和吸收邊沿的紅移均隨摻雜濃度的升高而增大。 (b)研究了銳鈦礦型TiO2中S替位取代

3、格子Ti的摻雜效應。 電子結構分析顯示，與陰離子S摻雜(S替位取代O摻雜)類似，帶隙中在價帶上邊沿附近雜質態(tài)的出現(xiàn)幫助陽離子S摻雜的TiO2減小了帶隙。由這個雜質態(tài)至導帶的躍遷造成了實驗觀測到的S摻雜的TiO2吸收邊沿的紅移。與TiO2-xSx類似，Ti1-xSxO2的帶隙能的減小和吸收邊沿的紅移與摻雜濃度的相關關系在計算中也得到了確證。所不同的是，雜質態(tài)的組成和它在帶隙中的相對位置。分態(tài)密度分析顯示，雜質態(tài)是一個包含S3p，S

4、3s和Ti3d軌道的混合態(tài)。與陰離子S，N摻雜的TiO2相比，對于Ti1-xSxO2，計算得到了與實驗一致的更強的可見光吸收，吸收區(qū)域在400-600nm之間。這也許就是陽離子摻雜的TiO2具有更強的可見光催化活性的原因。 (c)研究了銳鈦礦型TiO2中間隙S的摻雜效應。 DFT計算顯示在TiO2晶格間隙位摻雜的S原子依然通過S3p雜質態(tài)在價帶上邊沿的出現(xiàn)對材料的帶隙實施調控，幫助TiO2有效地減小了的帶隙。光激電子的躍

5、遷發(fā)生在S3p雜質態(tài)與導帶之間，而不是O2p與導帶之間，從而縮短了躍遷的距離，造成了摻雜材料吸收邊沿的紅移。此外，我們還發(fā)現(xiàn)材料的帶隙減小和吸收邊沿的紅移均隨摻雜濃度的升高而增大。這一結果再次證實了我們的觀點，S3p軌道無論在能量上還是在電子結構上都非常適合在半導體金屬氧化物中與O2p發(fā)生作用。 (d)利用平面波贗勢DFT方法對銳鈦礦型TiO2中間隙S，陰離子S摻雜(替位取代O)和陽離子S摻雜(替位取代Ti)兩兩共存時的摻雜效應

6、進行了研究。 計算結果顯示三種摻雜情形下，摻雜材料帶隙中均出現(xiàn)了位于價帶上邊沿的S3p雜質態(tài)，可以推斷，由S3p雜質態(tài)到導帶的躍遷很可能就是造成摻雜TiO2吸收邊沿紅移的原因。分態(tài)密度分析顯示TiO2晶格中不同位置摻雜的S均對雜質態(tài)的組成提供了S3p軌道的貢獻。我們發(fā)現(xiàn)多重摻雜可以產生協(xié)同效應。初步的結論是，S的多重摻雜不但沒有消弱而且加強了S在TiO2中的摻雜效果。這一結論讓我們對S摻雜TiO2的開發(fā)前景更具企盼，并再次加深了

7、我們對S3p非常適合在半導體金屬氧化物中與O2p相互作用的認識。 2.C摻雜的銳鈦礦型TiO2： (a)研究了銳鈦礦型TiO2中C替位取代格子O的摻雜效應。 計算結果顯示，由C2p組成的雜質態(tài)在帶隙中有三個峰出現(xiàn)，分別位于價帶頂之上和導帶底之下。分態(tài)密度分析表明C2p在三個峰處與O2p和Ti3d均發(fā)生了較大程度的重疊，表明它們之間發(fā)生了強烈的耦合作用?？梢酝茢嘤蓛r帶頂之上的C2p雜質態(tài)至導帶的躍遷很可能就是造成實

8、驗觀測到的C摻雜的TiO2吸收邊沿紅移的原因。我們還發(fā)現(xiàn)材料的能隙減小和吸收邊沿的紅移幅度均隨摻雜濃度的升高而增大。此外，在單一摻雜濃度下得到的材料在可見光區(qū)的巨大吸收峰，表明了C摻雜TiO2作為可見光催化劑的巨大潛力。我們對于這一現(xiàn)象進行了詳細的探討。 (b)研究了銳鈦礦型TiO2中C替位取代格子Ti的摻雜效應。 電子結構分析表明由于C的引入，材料帶隙減小，吸收邊沿相應紅移，只是減小幅度和紅移程度都很小。帶隙中并未發(fā)現(xiàn)

9、類似S，N摻雜時的雜質態(tài)。分態(tài)密度分析顯示C2p態(tài)主要落在價帶之下的位置，并未通過在帶隙中提供雜質態(tài)而對材料帶隙進行調控。不過，我們還發(fā)現(xiàn)材料的帶隙減小和吸收邊沿的紅移幅度均隨摻雜濃度的升高而增大的現(xiàn)象依然存在。至于材料帶隙減小導致吸收紅移的原因，我們考慮與材料中摻雜質周圍局域幾何結構的改變以及元素內在的差異有關。這一結果再次加深了我們對S3p在金屬氧化物半導體中非常適合與O2p發(fā)生相互作用的印象。 (c)研究了銳鈦礦(anaT

10、ase)型TiO2中，間隙C的摻雜效應。 計算發(fā)現(xiàn)，在三種模擬構象中，C在TiO2八面體空隙中部四個O原子附近與其中的三個O實現(xiàn)緊密鍵連的能量最穩(wěn)定構象，很可能就是實驗觀測到的對TiO2產生高效摻雜的碳酸鹽物種。對這一構象的光學吸收性質計算顯示，其在400-800nm區(qū)域存在一個巨大的吸收峰。這在非金屬摻雜導致具有可見光活性的TiO2理論研究領域還是第一次發(fā)現(xiàn)。電子結構分析表明一個占據(jù)的主要是源于Ti3d的貢獻的雜質態(tài)出現(xiàn)在導帶

11、底之下的帶隙中?？梢酝茢?，碳酸鹽物種摻雜的TiO2具有巨大的可見光吸收和光催化活性的根本原因在于體系中相當數(shù)量Ti3+離子的產生。 3.N，H共摻雜的銳鈦礦型TiO2： (a)我們研究了銳鈦礦(anatase)型TiO2中N替位取代格子O的同時，摻入間隙H的摻雜效應，包括三種可能的構象：形成N-H鍵，形成N…H物種或形成O…H物種。計算發(fā)現(xiàn)，盡管從能量分析來看，TiO2-xNx中H的摻入困難較小。但是電子結構和光吸收分析

12、均表明H的摻入降低了N2p的摻雜功效，H的存在對于TiO2-xNx材料的可見光活性的獲得沒有幫助。計算還顯示，N、H共摻雜的TiO2同樣是通過價帶頂附近的N2p雜質態(tài)對帶隙進行調控的?？梢酝茢啵蒒2p雜質態(tài)到導帶的躍遷造成了N摻雜的TiO2吸收邊沿的紅移。研究發(fā)現(xiàn)N、H共摻雜的TiO2材料的帶隙減小和吸收邊沿的紅移依然保持了隨摻雜濃度的升高而增大的特性。另外，我們還發(fā)現(xiàn)形成能存在著隨摻雜濃度的升高而增大的規(guī)律。 總得來看，對S

13、摻雜TiO2材料的三種不同摻雜方式(替位O摻雜，替位Ti摻雜和間隙摻雜)以及多重S摻雜TiO2材料的研究，使我們發(fā)現(xiàn)了S3p軌道與價帶O2p良好的匹配特性，預言了S摻雜的TiO2是一類極具潛力的可見光光催化劑；對于C摻雜TiO2材料的三種不同摻雜方式的模擬計算使我們認識到：與實驗報道相一致，三種摻雜方式中，只有替位取代O摻雜和間隙摻雜能夠對TiO2進行有效的改性，從而獲取可見光光催化劑，而替位取代Ti的摻雜效果較差。而且，我們發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定

14、的間隙摻雜很可能就是實驗報道的高效碳酸鹽物種摻雜，預言了C摻雜的TiO2作為可見光光催化劑的廣闊應用前景；在對N摻雜TiO2的研究中，我們重點考查了不同N源對摻雜TiO2材料可見光催化活性可能的影響。對有H共存時的N摻雜效應進行了較為詳盡的理論研究，計算結果顯示在N摻雜TiO2的合成過程中，為提高摻雜材料的光催化效率，應當盡量避免H的摻入。 從文獻調研的情況來看，目前對非金屬元素摻雜導致的TiO2基可見光光催化材料這一課題，實驗

15、研究的多，理論研究的少，搞固體物理的人研究的多，學化學的人研究的少。本文從電子結構入手，結合幾何結構、Mulliken電荷布居和光學吸收光譜的分析，還特別注重了摻雜原子的成鍵情形與局域態(tài)密度分布相對應的理論分析，對非金屬摻雜TiO2的可見光催化機理提出了較為清晰合理的解釋。在研究中我們一方面充分利用固體物理的原理和方法分析解決問題；另一方面不斷努力揉進化學的理解和解釋，力圖使這一課題從一個新的角度獲得進展，希望通過學科交叉使人們對這一研