聚合物共混物在靜態(tài)、流場(chǎng)及外界表面下的相結(jié)構(gòu).pdf

1、聚合物共混物研究與應(yīng)用的核心目標(biāo)是通過不同的手段(組分性質(zhì)、加工參數(shù)等)來調(diào)控得到特定的共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)，以獲得所需的材料性能。多相聚合物共混物的結(jié)構(gòu)不僅與熱力學(xué)因素有關(guān)，在外界流場(chǎng)和外界表面(例如基板、無機(jī)填料粒子)的存在條件下還能夠呈現(xiàn)出豐富多彩的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)。因此，研究復(fù)雜多因素耦合條件下聚合物共混物的相行為對(duì)于發(fā)展有效的加工成型方法、實(shí)現(xiàn)多組分材料性能的最優(yōu)化和可控化具有重要的理論和實(shí)踐意義。 本論文首先借助剪切—顯微裝置在

2、線研究了靜態(tài)和簡(jiǎn)單剪切場(chǎng)下不相容聚合物共混物的分散結(jié)構(gòu)和共連續(xù)結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)演變過程。以此為基本出發(fā)點(diǎn)，首次考察了粒子填充不相容體系的分散結(jié)構(gòu)的在流場(chǎng)下的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)。然后，研究了對(duì)兩種具有不同粘彈特性的部分相容體系，即聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯．丙烯腈共聚物(PMMA/SAN)和聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚(PS/PVME)，在添加無機(jī)填料后的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合相應(yīng)的粒子增容理論預(yù)測(cè)進(jìn)行了相應(yīng)的比較和討論；考察了無機(jī)填料對(duì)具有粘彈反差

3、的PS/PVME體系在粘彈相分離過程中結(jié)構(gòu)演變的影響。最后，通過介觀模擬技術(shù)考察了二元混合物在外界表面(填料、基板)和復(fù)雜溫度條件下的結(jié)構(gòu)生成。本論文的主要研究工作和結(jié)論如下： 1．不相容聚合物共混物在剪切場(chǎng)下的結(jié)構(gòu)演變 a)以尼龍6(PA6)/PS和PS/高密度聚乙烯(HDPE)兩種共混物為模型體系，對(duì)測(cè)定界面張力的三種實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了比較和討論，開發(fā)了一套測(cè)定共混物界面張力的工具軟件；并考察了變形液滴和纖維在高溫下的形

4、狀穩(wěn)定性及松弛過程； b)提出了利用平板剪切裝置和光學(xué)顯微鏡來研究簡(jiǎn)單剪切場(chǎng)下分散相變形和取向的新方法，并測(cè)定了PA6分散相在不同剪切速率下的瞬態(tài)取向角；研究了剪切場(chǎng)下PA6分散相在經(jīng)歷破碎、凝聚之后的尺寸及其分布，從而確定了PA6/PS體系在230℃下的Elmendorp圖； c)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在剪切場(chǎng)下PS/HDPE共混體系可以形成核.殼液滴結(jié)構(gòu)，并首次對(duì)核.殼結(jié)構(gòu)粒子的變形、松弛和破碎行為進(jìn)行了相應(yīng)的觀察，提出了剪切流場(chǎng)

5、下核殼液滴的結(jié)構(gòu)演變機(jī)理，為進(jìn)一步在二元共混物體系中控制核—?dú)そY(jié)構(gòu)的生成、研究核殼粒子對(duì)共混物力學(xué)性能的影響提供了前期理論和實(shí)驗(yàn)支持； d)首次對(duì)簡(jiǎn)單剪切場(chǎng)下聚合物共混物在熔體共混早期分散相結(jié)構(gòu)的演變進(jìn)行了在線可視化研究，發(fā)現(xiàn)整個(gè)過程可以劃分為薄膜的生成、孔洞生長(zhǎng)、瞬態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的生成以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破碎等幾個(gè)基本步驟。從實(shí)驗(yàn)角度估算了熔體薄膜的臨界破碎厚度，確定了孔洞的線性擴(kuò)張速率，并從解潤(rùn)濕的角度推導(dǎo)出相應(yīng)的理論預(yù)測(cè)公式，發(fā)現(xiàn)孔

6、洞擴(kuò)張速率取決于共混物的界面張力和基體相的粘度。研究共混過程中熔體薄膜的形成和松弛過程為進(jìn)一步了解共混物中組分的分散、共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的生成奠定了相應(yīng)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 2. 填料對(duì)不相容聚合物共混物相結(jié)構(gòu)的影響 a)基于第2章的工作，本文進(jìn)一步研究了微米級(jí)無機(jī)粒子對(duì)不相容的PA6/PS、PS/HDPE共混體系相結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)SiO<,2>粒子使PA6分散相粒子在剪切場(chǎng)下更難變形，而且分散相在變形后的回縮動(dòng)力學(xué)大大減慢。S

7、iO<,2>的引入提高了纖維的臨界斷裂長(zhǎng)徑比，增強(qiáng)了PA6纖維的穩(wěn)定性。通過液滴的回縮過程計(jì)算了SiO<,2>的引入對(duì)PA6分散相粘度的改變，并對(duì)填充分散相動(dòng)力學(xué)減緩及形狀穩(wěn)定性提高的現(xiàn)象進(jìn)行了解釋； b)在低剪切速率下，填充SiO<,2>的PA6/PS體系分散相尺寸增長(zhǎng)更快；SiO<,2>的加入對(duì)PA6分散相凝聚行為的改變可以歸結(jié)于SiO<,2>提高了PA6分散相的熔體強(qiáng)度，使之在相同剪切速率下更難破碎； c)在剪切場(chǎng)

8、下，SiO<,2>的填充使HDPE薄膜較難生成，而且SiO<,2>并不遵循理論預(yù)測(cè)遷移進(jìn)入PS相中，而是可能分布在HDPE內(nèi)部和兩相的界面處；粒子對(duì)HDPE粘度的改變以及粒子在PS/HDPE界面鉚接作用使孔洞生長(zhǎng)速率明顯減慢。 3. 填料對(duì)部分相容共混物體系相穩(wěn)定性的影響a)對(duì)于動(dòng)力學(xué)對(duì)稱的PMMA/SAN部分相容體系，利用光學(xué)和流變學(xué)方法考察了微米級(jí)SiO<,2>填料粒子對(duì)其熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響。發(fā)現(xiàn)選擇性填料的引入提高了共混物相分離的

9、溫度，而利用Lipatov和Ginzburg提出的關(guān)于粒子增容的理論并不能解釋填料對(duì)體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性的改善； b)對(duì)于動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱、強(qiáng)粘彈反差的PS/PVME部分相容體系，微米級(jí)SiO<,2>并沒有對(duì)其熱力學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯的影響，只影響著體系的粘彈相分離過程。PS/PVME體系的粘彈相分離過程受到體系組成和溫度的影響；非臨界的PS/PVME體系在發(fā)生逾滲-粒子轉(zhuǎn)變(PDT)之后可以觀察到明顯的孔洞生長(zhǎng)過程；粘彈相分離產(chǎn)生的孔洞

10、在擴(kuò)展過程中對(duì)周圍的相區(qū)結(jié)構(gòu)有強(qiáng)烈的取向效應(yīng)；由于SiO<,2>對(duì)PVME的選擇性吸附，粘彈相分離的孔洞更容易在粒子的表面產(chǎn)生。 4. 外界表面存在條件下二元共混物相行為的介觀模擬 a)本論文采用高效率的元胞動(dòng)力學(xué)模型研究了外界表面(基板、填料)存在條件下二元共混物相分離的過程?；搴吞盍系囊敫淖兞似浔砻娓浇南嘟Y(jié)構(gòu)，分別引發(fā)平行結(jié)構(gòu)和環(huán)帶結(jié)構(gòu)。引發(fā)結(jié)構(gòu)的生成與共混物體系的組成、體系初始組成波動(dòng)幅度等因素有關(guān)。

11、 b)發(fā)現(xiàn)通過兩步淬冷，臨界組成和非臨界組成的單純二元共混物體系都可以形成層狀相結(jié)構(gòu)。相比一步深度淬冷而言，在兩步淬冷過程中基板附近可以引發(fā)更加明顯的平行結(jié)構(gòu)，而在遠(yuǎn)離基板的區(qū)域，層狀相依然存在。不可移動(dòng)的填料粒子在兩步淬冷時(shí)可以引發(fā)更加明顯的環(huán)帶組成波。填料粒子含量的增多導(dǎo)致本體層狀相結(jié)構(gòu)和組成波的消失。通過引入擴(kuò)散限制聚集模型(DLA)產(chǎn)生的粒子束，模擬考察了粒子束對(duì)二元共混物相結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)粒子束可以引發(fā)外圍的輪廓結(jié)構(gòu)，為研究實(shí)