異腈與缺電子炔-聯(lián)烯或苯炔的多組分反應及苯炔的鈀催化反應研究.pdf

1、在日益重視可持續(xù)發(fā)展的今天，實現(xiàn)高效率且環(huán)境友好的合成目標是化學界普遍關注的課題之一。多組分反應由于其具有成鍵高效性，高的官能團承載性以及較高的原子經(jīng)濟性等特點，已經(jīng)成為實現(xiàn)上述目標的一條捷徑。異腈作為一類活潑的有機小分子一直活躍于這個研究領域。在異腈化學中，由其親核性而發(fā)展起來的多組分反應占據(jù)著絕大部分。
　　 本論文基于異腈的親核性及其在有機合成中的應用，將異腈引入到與缺電子烯或炔的親核加成反應中來，將生成的活性雙離子中間體

2、用第三組分捕獲，進而再發(fā)生一些串聯(lián)反應最終得到目標分子。論文主要包括以下幾個方面：
　　 1．首先，我們研究了炔酸酯或炔酮，異腈及羧酸的多組分反應。實現(xiàn)了高區(qū)域、立體選擇性地合成(Z)-N-?；∠┒狨０孵セ蛲?。以末端炔為底物得到的(Z-構(gòu)型產(chǎn)物可以以高的轉(zhuǎn)化率得到(E)-構(gòu)型產(chǎn)物。當改變反應條件以及選用末端炔作為反應的原料時，這個三組分反應又能以優(yōu)良的產(chǎn)率一鍋生成(E)-構(gòu)型的產(chǎn)物。
　　 2．而后，我們將缺電子炔，

3、異腈和羧酸的多組分反應延伸應用到缺電子聯(lián)烯上：選用2，3-聯(lián)烯酸酯作為底物的多組分反應給出了一系列N-?；《釂熙０芬阴サ暮铣煞椒ā＿M一步地我們設計用2，3-聯(lián)烯酸代替2，3-聯(lián)烯酸酯和羧酸參與反應，可以提供一個高選擇性地合成多取代的二氫呋喃酮衍生物和丁二酰亞胺衍生物的方法。當選用非對稱的2，3-聯(lián)烯酸或酯作為底物時，反應具有高的立體選擇性并給出以E-式結(jié)構(gòu)化合物為主要產(chǎn)物的結(jié)果。
　　 3．苯炔是一類廣義的缺電子炔，它容易接

4、受親核試劑例如異腈的進攻生成活潑的雙離子中間體，進而與親電試劑例如醛，亞胺等繼續(xù)作用生成相應產(chǎn)物。我們通過設計和實驗選用末端炔烴來捕獲這個中間體，從而原位生成了炔基亞胺，進而再發(fā)生1，5氫遷移，[4+2]環(huán)加成及艿構(gòu)化等一系列反應最終得到了多取代吡啶和異喹啉產(chǎn)物。反應具有高區(qū)域，立體選擇性。并且可以通過調(diào)節(jié)反應條件，選擇性地得到吡啶或異喹啉中的任何一種?？紤]到上述多組分反應中得到的吡啶或異喹啉產(chǎn)物上的取代基總是兩兩相同的，而機理研究說明

5、反應中分離得到的炔亞胺可以順利地與炔發(fā)生環(huán)加成反應。因此隨后我們又單獨合成了一系列炔亞胺底物，利用這些底物與不同取代的炔烴或苯炔發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應，方便地得到了用先前多組分方法無法合成的取代不同的吡啶類化合物。解決了上述方法留下的難題。
　　 4.在對苯炔研究的基礎上，發(fā)展了2-烯丙基-3-碘代環(huán)烯酮或3-烯丙基-4-碘代二氫呋喃酮和苯炔的鈀催化反應。該反應為多取代的萘并環(huán)酮和萘并二氫呋喃酮提供了簡便的合成方法。當選用3-