C-,2-H-,2-X(X=H，F(xiàn))自由基與NO-,2-反應機理的理論研究.pdf

1、近年來，對于大氣化學和燃燒化學中一系列重要自由基的反應已經(jīng)受到實驗及理論化學家的廣泛關注。重要自由基與二氧化氮之間的反應是大氣化學和燃燒化學中前沿課題。乙烯自由基作為一種還原能力很強的不飽和多原子自由基，廣泛存在于低溫光化學環(huán)境和星際大氣中，對其氣相化學的研究一直以來都是備受關注。本論文分別利用低水平(B3LYP/6-311G(d，p))和高水平G3(MP2)或CCSD(T)的量子化學計算方法對乙烯自由基C2H2X(X=H，F(xiàn))與二氧化

2、氮反應的反應勢能面進行了系統(tǒng)的理論研究。通過計算給出了反應物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)和能量，討論了可能的反應通道并詳細描述各個反應的反應機理，預測主要產(chǎn)物，為進一步的實驗研究提供可靠的理論依據(jù)。在本論文中，我們一共研究了四個該類反應體系，通過研究發(fā)現(xiàn)，從反應物出發(fā)都可以得到兩個無能壘加成中間體C2H2X(NO2)和C2H2X(ONO)。本論文得到的一些主要結(jié)論可以概括如下： 1.在氣相中，乙烯自由基與NO2分反應可能的反

3、應通道有四個，如下： Path6：R→IM2→P5(C2H3O+NO) Path7：R→IM2-1→TS7→P6((H2CCO+HNO) Path9：R→IM2-4→TS9→IM4→TS10→P3(H2CO+HCNO) Path4：R→IM1→TS4→IM3→TS5→P3(H2CO+HCNO) 在這四個反應路徑中，Path6相比其它反應路徑是最可行的反應通道，產(chǎn)物P5(C2H3O+NO)是主要的反

4、應產(chǎn)物。 2.在反應體系FH2CCH+NO2中，得到兩條可行的反應通道， Path5：R→IM2→P5(FH2CCHO+NO) Path3：R→IM1→TS4→IM3→TS5→P3(FCHO+HCNO) 這兩條反應通道得到的反應產(chǎn)物為主要的產(chǎn)物。 3.另外兩個反應體系FH1CCH+NO2和H2CCF+NO2后發(fā)現(xiàn)，它們的反應機理與反應體系FH2CCH+NO2很相似，有相似可行的反應路徑和主要反應產(chǎn)