有機錸化合物α-氫轉(zhuǎn)移反應的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論B3LYP方法對有機錸化合物參與的α-氫轉(zhuǎn)移反應體系進行了理論研究。探討了反應機理，尋找反應的過渡態(tài)，優(yōu)化反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構型，計算各個構型的能量和頻率。本論文主要研究了以下兩個反應體系。 1．以有機錸化合物中分子內(nèi)的α-氫轉(zhuǎn)移反應體系為研究對象，通過對一系列α-氫轉(zhuǎn)移反應的研究，探討了不同位置上不同取代基對反應活化能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過改變?nèi)〈鶃碛绊戇^渡金屬Re有機化合物中的α-氫轉(zhuǎn)移反應

2、。R<'1>位置的取代基為Me或CMe<,3>時，可以較大程度降低α-氫轉(zhuǎn)移反應的勢壘。R<'2>為H時，α-氫轉(zhuǎn)移反應勢壘最小。R<'3>和R<'3′>位置為SiH<,3>時的反應勢壘最低。R<'4>為CMe<,3>時，α-氫轉(zhuǎn)移反應勢壘最小。研究結果還表明，取代基對于反應勢壘的影響有加合性。 2．以有機錸化合物中分子間的α-氫轉(zhuǎn)移反應體系為研究對象，通過對一系列氫轉(zhuǎn)移反應的研究，探討了有機錸化合物的異構化反應。分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移過