非線性聚合物的“活性”-可控合成及其自組裝行為的研究.pdf

1、星形(雜臂)聚合物由于其獨特的三維結構和性質，近年來備受高分子科學家的關注。相比于同分子量的線性聚合物，星形(雜臂)聚合物表現出幾個明顯的特點，如緊湊的結構，低的熔融黏度等。傳統(tǒng)的星形(雜臂)聚合物的合成主要采用活性陰離子聚合。但是該法操作條件較為苛刻。最近，“活性”/可控自由基聚合的發(fā)展極大地方便了精細結構的星形(雜臂)聚合物的合成，如原子轉移自由基聚合(ATRP)，穩(wěn)定自由基聚合(SFRP)，可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，單

2、電子轉移活性自由基活性聚合(SET-LRP)。一般來講，單一的一種“活性”/可控自由基聚合技術很難合成星形(雜臂)聚合物。星形(雜臂)聚合物可以采用結合多種“活性”/可控自由基聚合手段，或者結合其它的活性聚合，以及結合“Click Chemistry”來進行設計合成。兩親性聚合物由于在生物，膠體科學以及基因釋放等領域具有極大的潛在用途，近來成為高分子研究的熱點一個。兩親性共聚物自組裝的聚集體形態(tài)受到許多因素的影響：如化學結構，聚合物的分

3、子量，鏈段的序列，鏈段的相對含量，以及溶劑的性質等。最近的研究發(fā)現共聚物的拓撲結構對共聚物自組裝聚集體的性質也有很大的影響。本文主要探索了星形(雜臂)聚合物的合成以及他們在自組裝方面的一些性質。研究的內容主要包含以下幾個方面：
　　 ⑴成功合成了一種新型的三官能團RAFT試劑，1,3,5-芐基三硫代碳酸酯均三嗪(TTA)。研究了以TTA為RAFT試劑，熱引發(fā)條件下苯乙烯單體的RAFT本體聚合。聚合結果呈現典型的“活性“/可控特征

4、。通過紫外光譜和熒光激發(fā)譜圖監(jiān)控了聚合物的水解過程，結果表明聚合物臂數的理論值與實驗值基本吻合。以三臂的PS3為大分子RAFT試劑，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)為第二單體，通過RAFT擴鏈，得到結構規(guī)整的兩親性星形共聚物(PS-b-PNIPAAM)3。通過GPC，1H NMR對共聚物的結構進行了表征。兩親性星形共聚物(PS-b-PNIPAAM)3在選擇性溶劑(DMF/CH3OH)進行了組裝，通過HPPS，TEM對膠束的粒徑進行了分

5、析。實驗結果表明，組裝體(膠束)的尺寸隨著親水鏈PNIPAAM的相對摩爾含量增加而增大。在水溶液里聚合物的LCST隨著疏水鏈PS的含量的增加而降低。
　　 ⑵成功合成了新型的三官能團引發(fā)劑，1-(乙氧基-O-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基)-3,5二(溴甲基)-2,4,6-三甲基苯(TEMPO-2Br)。使用該引發(fā)劑通過三步法設計合成了目標聚合物PS(PNIPAAM-b-P4VP)2。首次結合SFRP和ATRP成功合成

6、結構和分子量都可控的星形雜臂聚合物(PS(PNIPAAM)2)，然后再通過ATRP的擴鏈反應合成目標聚合物。即以PS(PNIPAAM)2為大分子ATRP引發(fā)劑，4-乙烯吡啶(4VP)為單體，成功合成了精致的星形雜臂兩親性共聚物PS(PNIPAAM-b-P4VP)2。同時對兩親性雜臂聚合物PS(PNIPAAM)2和PS(PNIPAAM-b-P4VP)2在水溶液里的自組裝行為的進行了研究。當4.7

7、是當1.0　　 ⑶結合SET-LRP和RAFT法成功合成了結構規(guī)整的pH刺激響應的兩親性星形雜臂聚合物(PAA)2(PVAc)2。第一步利用新合成的四官能團的Iniferter試劑，雙溴代的黃原酸酯

8、(Xanthate2-Br2)，作為SET-LRP的引發(fā)劑，以丙酮為溶劑，在Cu(0)的催化下室溫聚合丙烯酸叔丁酯(t-BA)得到兩臂的聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)2。聚合行為呈現“活性”/可控的特征。聚合物的分子量隨單體轉化率線性增長。第二步利用(PtBA)2作為大分子RAFT試劑，RAFT聚合醋酸乙烯酯(Vac)得到A2B2型星形雜臂聚合物(PtBA)2(PVAc)2。最后，通過三氟乙酸選擇性水解得到目標的兩親性星形雜臂聚合物(PAA

9、)2(PVAc)2。通過GPC，1H NMR和 FT-IR對得到的聚合物進行了表征。該聚合物對環(huán)境的pH值呈現出良好的刺激響應性。
　　 ⑷結合SET-LRP和RAFT法成功合成了結構規(guī)整的兩親性雜臂聚合物(PNIPAAM)3(PVK)。首先利用新合成的新型四官能團的溴代黃原酸酯(Xanthate-Br3)為SET-LRP引發(fā)劑，Cu(0)/PMDETA為催化劑，在室溫下進行異丙基丙烯酰胺(NIPAAM)的單電子轉移活性自由基聚

10、合，得到星形聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAM)3。然后利用(PNIPAAM)3為大分子RAFT試劑，RAFT聚合N-乙烯基咔唑 (NVC)單體，得到目標星形雜臂聚合物。通過GPC，1H NMR圖譜對聚合物的結構進行了表征。通過DLS，熒光和紫外光譜對聚合物的光學性能進行了研究。結果發(fā)現聚合物(PNIPAAM)3(PVK)在水溶液里進行組裝后，膠束的尺寸隨溫度的升高而增加，熒光光譜發(fā)現膠束的熒光強度隨溫度的升高而增大，并且具有可逆性。

11、r>　　 ⑸結合SET-LRP和RAFT法成功合成了全親水性的星形雜臂聚合物(PNIPAAM)2(PNVP-b-PAA)2和(PNIPAAM-b-PAA)2(PNVP)2。GPC，1H NMR對聚合物的結構進行了表征。聚合物(PNIPAAM)2(PNVP-b-PAA)2在水溶液里可以根據溫度，pH值的變化組裝成四種不同結構的膠束。而且通過DLS和照片明顯看到膠束的之間可以相互轉變。
　　 ⑹成功合成了多官能團的偶合試劑，2,4

12、,6-三(間乙炔苯胺)-1,3,5-三嗪(TPTTA)。首先通過ATRP法合成線性聚苯乙烯(PS-Cl)和聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA-Br)。聚合物通過和疊氮化鈉發(fā)生親核取代反應，成功制備了疊氮取代的聚合物PS-N3和PDMAEMA-N3。最后利用TPTTA和疊氮封端的線性聚合物(PS-N3和PDMAEMA-N3)通過“Click Chemistry”反應制備PS3和PS(PDMAEMA)2 星形聚合物。1H N

13、MR，FT-IR，UV和GPC詳細分析了聚合物的結構。透射電鏡TEM證實兩親性星形雜臂聚合物PS(PDMAEMA)2在水溶液里可以組裝成穩(wěn)定的球形膠束。
　　 ⑺通過SET-RAFT首次成功實現了炔類單體，甲基丙烯酸炔乙酯的“活性”/可控聚合。聚合動力學顯示聚合反應為一級反應，而且聚合物的分子量隨單體的轉化率的增加而線性增長。聚合物的分子量分布指數在可控的范圍之內。相比于其它的“活性”/可控自由基聚合方法(ATRP，RAFT和S