鉑電極上有機(jī)小分子吸附和電化學(xué)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原位紅外光譜研究.pdf

1、氫-氧質(zhì)子交換膜燃料電池以及直接甲醇燃料電池是兩種典型的低溫型燃料電池。它們具有工作溫度低、啟動(dòng)快、體積小等諸多優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車以及分散式發(fā)電站等領(lǐng)域。目前高活性、長(zhǎng)壽命的電催化劑的研發(fā)是低溫燃料電池的核心課題，它已成為該低溫型燃料電池今后能否實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化的關(guān)鍵。目前低溫型燃料電池所用的電催化劑，無(wú)論陰極還是陽(yáng)極都是以鉑系金屬為主的貴金屬催化劑。其中陽(yáng)極的鉑基金屬催化劑容易被一氧化碳(CO)分子所毒化，而鉑等貴金屬

2、資源匱乏，價(jià)格昂貴，又限制了其大量應(yīng)用。因此理解鉑基催化劑的CO中毒機(jī)理，提高催化劑抗CO中毒性能是燃料電池電催化領(lǐng)域的重要研究課題之一。
　　 電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)可以在電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)原位監(jiān)測(cè)電極/溶液界面的反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)測(cè)定電極表面吸附分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷可推斷電極/溶液界面吸附分子的結(jié)構(gòu)與取向等相關(guān)信息，具有表面選擇性高、表面選律簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于從分子水平上研究固液界面的結(jié)構(gòu)以及電極反應(yīng)的機(jī)理。
　　 本論

3、文圍繞鉑(Pt)電極上CO分子的吸脫附以及電化學(xué)氧化的問(wèn)題展開了系統(tǒng)的研究。我們采用可控溫變溫的電解池，將傳統(tǒng)的電化學(xué)技術(shù)以及原位光譜技術(shù)結(jié)合起來(lái)系統(tǒng)地研究了異質(zhì)分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，溫度以及電極電位等各種因素對(duì)電極表面吸附CO分子(COad)的脫附以及氧化行為的影響。首先，我們通過(guò)研究氰化物離子(CN-)置換取代COad的過(guò)程，仔細(xì)研討了其取代脫附的反應(yīng)機(jī)理；其次，通過(guò)升高電解質(zhì)溶液的溫度，我們研究了COad的熱脫附行為以及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)；第

4、三，我們用電化學(xué)循環(huán)掃描法對(duì)高溫下具有不同起始覆蓋度的COad的氧化脫附過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究；最后，我們還利用該技術(shù)探討了不同溫度下Pt電極上甲醇分子的電催化氧化行為。
　　 論文的主要內(nèi)容以及所得到的主要結(jié)論小結(jié)如下：
　　 1.COad的CN-取代研究
　　 利用CN-在Pt電極強(qiáng)吸附的性質(zhì)，我們通過(guò)在電解質(zhì)溶液中引入CN-，系統(tǒng)地研究了CN-誘導(dǎo)電極表面的COad脫附的機(jī)理與動(dòng)力學(xué)。在恒定電位條件下記錄了該

5、置換取代過(guò)程的時(shí)間分辨紅外光譜。通過(guò)對(duì)該過(guò)程中CO與CN-紅外譜峰的頻率以及強(qiáng)度的分析，我們發(fā)現(xiàn)COad峰強(qiáng)度的變化可以劃分為三個(gè)階段，其反應(yīng)速率隨反應(yīng)時(shí)間變化呈火山型曲線。初始時(shí)的幾十秒內(nèi)為誘導(dǎo)脫附階段，之后進(jìn)入快速脫附階段，在脫附速率達(dá)到最大值后開始進(jìn)入緩慢降低階段，此時(shí)COad峰強(qiáng)度持續(xù)降低直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。同時(shí)從不同溫度下的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果，根據(jù)Arrhenius速率方程估算出Pt電極上COad的脫附活化能在19～38kJ/mol之

6、間，該值遠(yuǎn)低于COad在真空下的脫附活化能(約為129～183 kJ/mol)。根據(jù)COad與CN-的譜峰之間的線性關(guān)系，我們推測(cè)CN-吸附過(guò)程對(duì)COad的脫附過(guò)程起了促進(jìn)作用。該作用可能與吸附過(guò)程中釋放的能量有關(guān)。我們發(fā)現(xiàn)該取代反應(yīng)與配合物取代反應(yīng)中的SN2反應(yīng)機(jī)理相近。吸附在與COad臨近的CN-與COad之間的相互排斥作用減弱了COad與Pt原子的成鍵，CN-吸附釋放出來(lái)的能量可通過(guò)電極的Pt原子傳遞到COad與Pt原子之間的化學(xué)

7、吸附鍵上，促進(jìn)了Pt-CO鍵的斷裂，從而使得COad脫附。
　　 2.COad的熱脫附反應(yīng)的研究
　　 低溫燃料電池的工作溫度通常在100℃以下，因此有必要研究在該溫度范圍內(nèi)COad的熱脫附行為，以估算熱脫附作用對(duì)緩解CO中毒行為的貢獻(xiàn)。我們將流動(dòng)電解池與全內(nèi)反射紅外光譜技術(shù)相結(jié)合，在10-80℃的溫度范圍內(nèi)，研究了Pt電極上不同起始覆蓋度的CO的脫附行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)CO的覆蓋度低于0.39 ML時(shí)，COad在整個(gè)溫

8、度范圍內(nèi)基本不發(fā)生脫附，而當(dāng)覆蓋度高于0.51 ML時(shí)在室溫附近COad就開始逐漸脫附。紅外光譜數(shù)據(jù)顯示CO的脫附速率與其吸附的位置有關(guān)。不同電極電位下的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)表明電位為0.1 V(vs.RHE)時(shí)，40℃以上COad才會(huì)開始發(fā)生脫附。而當(dāng)CO的吸附電位增大時(shí)，COad脫附的起始溫度則開始下降。
　　 通過(guò)與0.1 V下CO的吸附過(guò)程中紅外光譜的比較，我們發(fā)現(xiàn)COad的熱脫附反應(yīng)并不是隨機(jī)吸附過(guò)程的逆過(guò)程。根據(jù)COad覆蓋度隨

9、溫度變化的曲線，我們從一級(jí)的Polanyi-Wigner方程推算出在Pt多晶電極上COad的脫附活化能在96～113 kJ/mol之間。并發(fā)現(xiàn)該脫附活化能隨覆蓋度的增加而減小，在接近飽和覆蓋度時(shí)其降低尤為明顯。但是，當(dāng)溶液中有CO分子存在時(shí)，在0.10～0.35 V的電位之間，表面吸附CO的覆蓋度在80℃以內(nèi)都不發(fā)生變化，這表明溶液中的CO分子與表面的COad間的快速交換的過(guò)程，COad脫附產(chǎn)生的空位迅速的被液相中的CO分子所占據(jù)。

10、r>　　 3.COad和甲醇在高溫下的電化學(xué)氧化行為
　　 通過(guò)對(duì)不同溫度下Pt電極上COad氧化行為的系統(tǒng)研究，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)起始時(shí)飽和覆蓋COad，隨溫度的升高起始氧化電位從0.38 V(10℃)降低到了0.32V(80℃)。同時(shí)，COad氧化主峰的電位也從0.72 V(10℃)負(fù)移到0.62 V(80℃)，而且峰高增大的同時(shí)半峰寬也在逐漸變窄。氧化前峰也同樣出現(xiàn)了電位的負(fù)移，但峰高在60℃以上時(shí)有所降低。低覆蓋度下也得到類似

11、的結(jié)果。與室溫下觀測(cè)結(jié)果不同，高溫下飽和吸附的COad氧化時(shí)，隨著電位升高時(shí)線式峰(COL)的頻率發(fā)生紅移。我們認(rèn)為該變化一方面來(lái)自于高溫以及電位升高導(dǎo)致的部分COad隨機(jī)發(fā)生的脫附；另一方面高溫也使得COad在表面的擴(kuò)散加快，使得COad無(wú)法在Pt電極表面形成較大的島嶼。當(dāng)COad的覆蓋度低于0.39 ML時(shí)，類似的紅移未被觀察到，我們把該現(xiàn)象歸因于COad主要吸附在缺陷位，因其吸附能較大因此難以發(fā)生熱脫附或者在表面隨機(jī)擴(kuò)散。

12、　　 通過(guò)對(duì)COad氧化峰位與溫度的關(guān)系的分析，我們得出在所有的覆蓋度下，COad氧化的表觀活化能基本一致，約為127±10 kJ/mol，該數(shù)值與以前報(bào)道的飽和吸附條件下在多晶Pt(117kJ/mol)和單晶Pt(132kJ/mol)上的觀測(cè)結(jié)果相近。這說(shuō)明了在多晶的Pt電極上，覆蓋度的變化對(duì)COad氧化反應(yīng)的機(jī)理并沒(méi)有很大影響。
　　 對(duì)不同溫度下Pt電極上CH3OH的電催化氧化的系統(tǒng)研究對(duì)開發(fā)活性優(yōu)良的直接甲醇燃料電池陽(yáng)