鉑團簇氣相催化活性的密度泛函理論研究.pdf

1、近年來，過渡金屬團簇催化性質(zhì)的研究已經(jīng)引起實驗和理論研究者們的廣泛關(guān)注。作為簡單的催化模型，中等尺寸的過渡金屬團簇已經(jīng)被應(yīng)用于解釋和分析異相催化反應(yīng)的反應(yīng)機理，所以研究過渡金屬團簇的反應(yīng)性對于揭示復(fù)雜的表面化學(xué)反應(yīng)有相當(dāng)重要的意義。鉑是催化應(yīng)用中最重要的一種過渡金屬元素，作為高效的均相和異相催化劑已經(jīng)廣泛運用于工業(yè)催化過程。 由于實際應(yīng)用的重要性，鉑團簇成為大量實驗和理論研究的對象。盡管目前對鉑團簇與小分子反應(yīng)性質(zhì)的研究積累了許

2、多的實驗觀測，但相關(guān)的理論研究仍然相對缺乏，要進一步地了解鉑團簇高催化反應(yīng)活性的本質(zhì)有待進行深入的理論分析。本文通過對幾類不同尺度的鉑團簇與小分子氣相反應(yīng)機理的理論計算研究，加強了對鉑團簇反應(yīng)性的認識，計算得到的主要結(jié)論如下： (1)異核雙金屬陽離子簇PtM+(M=Cu，Ag,Au)在氣相中和甲烷容易發(fā)生脫氫反應(yīng)。在PtM+(M=Cu，Ag，Au)和甲烷的脫氫過程中，DFT計算表明甲烷第一根碳氫鍵的活化是無能壘過程，第二根碳氫鍵

3、的活化和最后分子氫的消除過程一般為速率決定步驟。雙金屬陽離子PtM+中惰性金屬M(M=Cu，Ag，Au)的存在可以有效地促進C-H鍵的活化，即雙金屬陽離子活化甲烷存在協(xié)作效應(yīng)。在鉑陽離子團簇Ptn+(n=2-4)和甲烷的反應(yīng)過程中，從氫分子復(fù)合物消除氫分子是反應(yīng)的速率決定步驟。在雙金屬Pt2+與CH4的反應(yīng)過程中，反應(yīng)的自旋態(tài)可能發(fā)生改變，從高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變到低自旋態(tài)，這有助于提高脫氫反應(yīng)效率。由于最終的生成產(chǎn)物擁有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，Pt

4、2與Pt3+陽離子團簇都能有效地和甲烷發(fā)生脫氫反應(yīng)。計算結(jié)果表明，相對于較小的鉑陽離子團簇Ptn+(n=1-3)而言，四聚體Pt4+與甲烷的脫氫反應(yīng)途徑在熱力學(xué)上是不利的，解釋了Pt4+脫氫反應(yīng)效率較低以及脫氫反應(yīng)的逆反應(yīng)容易發(fā)生的實驗事實。 (2)密度泛函理論計算研究了雙金屬物種PtMCH2+(M=Pt，Au)與氨的碳氮鍵耦合及脫氫反應(yīng)機理。計算結(jié)果表明，同核雙金屬物種Pt2CH2+和氨脫氫反應(yīng)是直接在Pt2CH2+的CH2部

5、分發(fā)生雙氫消除，最終生成碳化物的過程，反應(yīng)的速率決定步驟為碳氫鍵活化。而異核雙金屬物種PtAuCH2+的反應(yīng)性不同于同核的Pt2CH2+，其氘代的產(chǎn)物PtAuCD2+和氨反應(yīng)得到三種不同的脫氫產(chǎn)物。在氫轉(zhuǎn)移的過程中，碳氫鍵和氮氫鍵的活化是相互競爭的，而來源于-CH2和NH3共同脫氫的通道是最有利的反應(yīng)途徑。PtAuCH2+與氨反應(yīng)得到的離子氨基卡賓物種AuPtCHNH2+將與第二分子氨進一步發(fā)生反應(yīng)消除氫分子H2和金屬氫化物AuH。氣相

6、中雙金屬物種PtAuCH2+和Pt2CH2+反應(yīng)性的不同歸結(jié)于它們反應(yīng)前驅(qū)體幾何和電子結(jié)構(gòu)的差異。Pt2CH2+在氣相中只有一種能量最穩(wěn)定的構(gòu)型，而PtAuCH2+卻存在兩種能量相近的異構(gòu)體。 (3)應(yīng)用相對論密度泛函計算研究了有機金屬化學(xué)物Pt4CH2+和氧分子的碳-氧鍵耦合反應(yīng)機理。計算表明，Pt4CH2+的反應(yīng)活性不同于較小的金屬卡賓物種PtCH2+，其反應(yīng)活性存在尺寸效應(yīng)。根據(jù)計算的結(jié)果，Pt4CH2+和氧分子的脫氫反應(yīng)

7、通道在熱力學(xué)和動力學(xué)上都是不利的。盡管如此，Pt4CH2+和氧反應(yīng)成生產(chǎn)物CO/H2O和HCOOH的途徑卻是顯著放熱的，和PtCH2+與氧分子的反應(yīng)相比，此兩條途徑有較高的反應(yīng)效率，與實驗觀測一致。計算預(yù)測一氧化碳的消除及氫轉(zhuǎn)移過程是生成CO/H2O和HCOOH通道的速率決定步驟。 (4)計算結(jié)果顯示，處理相對論效應(yīng)較顯著的過渡金屬鉑體系時，僅對其內(nèi)層電子采用相對論有效核勢(RECP)描述是不夠的，相對論效應(yīng)對于鉑、金元素的價電