鑭系金屬及二聚體的羰基絡(luò)合物的光譜及成鍵研究.pdf

1、在本論文中我們利用低溫基質(zhì)隔離紅外光譜方法研究了鑭系金屬原子及二聚體與一氧化碳的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物是利用激光濺射鑭系金屬與一氧化碳共沉積制備的。我們利用一氧化碳的<'13>C和<'18>O取代同位素實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了歸屬，并且結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算對(duì)絡(luò)合物的成鍵特性及規(guī)律進(jìn)行分析和討論。主要結(jié)果歸納如下： 1．在Ar基質(zhì)中獲得了鑭系金屬一羰基絡(luò)合物L(fēng)nCO的C-O伸縮振動(dòng)頻率。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，影響C-O振動(dòng)頻率大小的主要因素是金屬對(duì)CO

2、配體的反饋?zhàn)饔谩；鶓B(tài)LnCO分子成鍵過(guò)程中，金屬原子存在6s→5d以及4f→5d的躍遷，從而增強(qiáng)了Ln→COπ<'*>的反饋鍵，導(dǎo)致了LnCO的C-O伸縮振動(dòng)頻率低于大部分過(guò)渡金屬羰基絡(luò)合物；而其中金屬原子d電子數(shù)以及4f→5d躍遷的難易程度是LnCO的C-O鍵長(zhǎng)和振動(dòng)頻率變化的主要原因。 2．獲得了鑭系金屬二聚體的羰基絡(luò)合物L(fēng)n<,2>[η<'2>(μ-C,O)]<,1-2>的C-O伸縮振動(dòng)頻率。這些絡(luò)合物中，CO采用側(cè)配方式

3、與Ln<,2>結(jié)合，其中金屬二聚體可以有4個(gè)π電子參與形成Ln<,2>→COπ<'*>的反饋鍵。特殊的幾何結(jié)構(gòu)以及四電子的反饋鍵，使得Ln<,2>[η<'2>(μ-C,O)]<,1-2>絡(luò)合物具有很長(zhǎng)的C-O鍵以及非常低的C-O伸縮振動(dòng)頻率。 3．對(duì)比了鑭系金屬LnCO和過(guò)渡金屬M(fèi)CO紅外頻率和成鍵的差別，說(shuō)明鑭系金屬的化學(xué)性質(zhì)與第三副族的其它金屬十分類似。主要的差別體現(xiàn)在鑭系金屬還存在f→d的躍遷，從而使LnCO的頻率普遍低于