醛醇催化縮合和煤自燃初期的反應(yīng)機(jī)理研究以及某些酰腙類(lèi)銅配合物的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算.pdf

1、本論文采用從頭算法和密度泛函方法主要針對(duì)以下三部分內(nèi)容進(jìn)行了理論研究： (1)銠催化劑Rh(phebox)催化不對(duì)稱(chēng)還原醛醇縮合反應(yīng)的機(jī)理研究； (2)對(duì)2-羰基丙酸水楊酰腙銅配合物Cu(C<,10>H<,8>N<,2>O<,4>)(H<,2>O)<,2>(1)和Cu(C<,10>H<,8>N<,2>O<,4>)(CH<,3>OH)(H<,2>O)(2)的電子結(jié)構(gòu)研究； (3)新型煤分子模型下煤自燃初期反應(yīng)機(jī)理的

2、研究。 在第一章中，我們對(duì)在銠催化劑條件下，氫硅化物促進(jìn)苯甲醛與叔丁基丙烯酸酯之間的不對(duì)稱(chēng)還原醛醇縮合反應(yīng)進(jìn)行研究，得到了完整的反應(yīng)通道，其中反應(yīng)物→6a→6TS→6b→8→9→10(anti-TS)→12a→12TS→產(chǎn)物是計(jì)算得到的最可行通道，該通道包括四個(gè)反應(yīng)部分：氧化加成反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移插入反應(yīng)、醛醇縮合反應(yīng)和還原消去反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移插入反應(yīng)，其反應(yīng)活化能為26.6 kcal/mol，(在甲苯溶劑條件下為27.2 kcal/mo

3、l)，被證明是決速步。氫轉(zhuǎn)移插入反應(yīng)和醛醇縮合反應(yīng)，決定了反應(yīng)的立體選擇性，即體現(xiàn)了催化劑的專(zhuān)一選擇性。無(wú)論從熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)角度都發(fā)現(xiàn)反式醛醇縮合產(chǎn)物12b是最優(yōu)的結(jié)果。計(jì)算結(jié)果很好地解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并與相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道一致。 在第二章中，用HF和DFT方法對(duì)配合物[Cu(C<,10>H<,8>N<,2>O<,4>)(H<,2>O)<,2>](1)和配合物[Cu(C<,10>H<,8>N<,2>O<,4>)(CH<,3>O)(H

4、<,2>O)](2)進(jìn)行理論計(jì)算，得到了穩(wěn)定的四配位和五配位的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果表明，它們的穩(wěn)定性主要受到分子內(nèi)和分子間氫鍵的影響。當(dāng)只考察單分子結(jié)構(gòu)時(shí)，四配位構(gòu)型比五配位構(gòu)型更穩(wěn)定，因?yàn)樗呐湮粌?yōu)化結(jié)構(gòu)中存在三條分子內(nèi)氫鍵，它們對(duì)穩(wěn)定分子構(gòu)型起到了關(guān)鍵性的作用；而當(dāng)考察整個(gè)晶體堆積形態(tài)時(shí)，分子間氫鍵會(huì)使整個(gè)分子在五配位構(gòu)型下保持更優(yōu)的穩(wěn)定性。此外，計(jì)算得到四配位和五配位構(gòu)型間的轉(zhuǎn)換機(jī)理，找到了過(guò)渡態(tài)，連通了反應(yīng)路徑?？梢钥闯?，就單分子反

5、應(yīng)而言，反應(yīng)活化能很小，(小于3.1kcal/mol)，反應(yīng)極易發(fā)生。最后，采用NBO(Natural Bond Orbital)方法和前線分子軌道分析，對(duì)配合物的電子結(jié)構(gòu)(包括電荷分布和前線軌道特點(diǎn))進(jìn)行細(xì)致的研究。 第三章對(duì)煤自燃初期的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。首先，已有實(shí)驗(yàn)表明，煤自燃初期并非所有的煤表面分子都能與氧氣發(fā)生化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)，只有其中的某些活性點(diǎn)(活性基團(tuán))才真正參與反應(yīng)。因此，我們以不同芳香環(huán)數(shù)與活性基團(tuán)模擬煤表

6、面的簡(jiǎn)單分子形態(tài)，通過(guò)計(jì)算表明，在煤自燃反應(yīng)初期，芳香環(huán)數(shù)對(duì)煤活性基團(tuán)性質(zhì)的影響不大，可以?xún)H用苯基與活性基團(tuán)聯(lián)結(jié)替代復(fù)雜的煤表面分子。然后，利用上述模型，構(gòu)建得到包含8個(gè)活性基團(tuán)的模擬煤分子。用DFF-B3LYP方法和ONIOM方法計(jì)算得到各個(gè)模擬煤分子反應(yīng)過(guò)程中的優(yōu)化構(gòu)型，找出了過(guò)渡態(tài)，連通了反應(yīng)路徑，并經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)確認(rèn)了反應(yīng)通道，得到了煤自燃反應(yīng)初期各活性基團(tuán)與氧的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，大多數(shù)反應(yīng)是放熱的，有利于后續(xù)反

7、應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，并通過(guò)反應(yīng)吉布斯自由能判斷，其中的6個(gè)反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。各反應(yīng)通道中由反應(yīng)物到達(dá)過(guò)渡態(tài)所需的活化能都很小，有6個(gè)小于或近似等于40kJ/mol，說(shuō)明這些物質(zhì)可以在常溫常壓下與氧氣進(jìn)行自發(fā)反應(yīng)，即這些物質(zhì)具有自燃的可能性。最后，通過(guò)活化能的計(jì)算結(jié)果比較，首次從理論上獲得了煤活性基團(tuán)的活潑性次序，與實(shí)驗(yàn)及經(jīng)驗(yàn)推斷的活性次序基本符合，在一定程度上驗(yàn)證了本文采用的計(jì)算模型的合理性，并為研究解決煤自燃問(wèn)題提供了一種新的思路和方法。