重疊相互作用與磁耦合機(jī)理研究.pdf

1、分子間?-?重疊相互作用作為分子間主要作用力之一在分子基磁學(xué)性質(zhì)方面扮演著十分重要的角色。一些含有自旋載體的自由基化合物由于分子間?-?重疊而導(dǎo)致了強(qiáng)的磁耦合相互作用,其中部分自由基化合物因分子間?-?重疊相互作用隨溫度變化而發(fā)生改變而顯示了雙穩(wěn)態(tài)的自旋躍遷性質(zhì)。盡管 McConnell于上世紀(jì)六十年代就提出了?-?重疊相互作用所導(dǎo)致的磁耦合強(qiáng)度與其?-?重疊間自旋密度相關(guān)的McConnell I模型,但是,至今還未見有實驗或理論給予證

2、實。
　　本論文設(shè)計合成了一個以2-(1,2,4-三氮唑)-1,10-鄰菲啰啉為配體的單核CuII配合物,對其進(jìn)行了 X-射線單晶衍射表征。其晶體結(jié)構(gòu)表明配合物間存在有兩種?-?重疊相互作用。對該配合物進(jìn)行了變溫磁化率數(shù)據(jù)測試,對所得磁數(shù)據(jù)進(jìn)行了理論擬合。擬合所得磁參數(shù)2J=4.17 cm-1,說明配合物間存在有弱的鐵磁相互作用。并以該晶體結(jié)構(gòu)中所存在的兩種?-?重疊為理論計算模型,獲得了其?-?重疊所涉及原子上的電子自旋密度。<

3、br>　　為了獲得與?-?重疊相關(guān)聯(lián)的磁耦合強(qiáng)度的構(gòu)效信息,本論文對文獻(xiàn)已報道的六個以1,10-鄰菲啰啉衍生物為配體的非自由基型單核 CuII配合物,三個以mnt(cis-1,2-dicyanoethylene-1,2-dithiolate)為配體的自由基型單核NiIII配合物,一個以環(huán)戊二烯基衍生物為配體的自由基型單核 FeII配合物,四個自由基型 B配合物和兩個有機(jī)化合物自由基進(jìn)行了?-?重疊結(jié)構(gòu)研究。以上述化合物的晶體結(jié)構(gòu)中所存在

4、的?-?重疊為理論計算模型,計算獲得了這些?-?重疊結(jié)構(gòu)中短距離接觸原子上的電子自旋密度。
　　通過對我們所合成的上述一個單核 CuII配合物和上述文獻(xiàn)報道的十六個配合物(化合物)的?-?重疊結(jié)構(gòu)及相關(guān)的短距離接觸原子上的電子自旋密度的研究,獲得了?-?重疊結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的磁耦合強(qiáng)度與其相關(guān)的短距離接觸原子上的電子自旋密度相關(guān)聯(lián)的信息,即?-?重疊結(jié)構(gòu)中短距離接觸原子上的電子自旋密度是影響?-?重疊磁耦合強(qiáng)度的主要因素;當(dāng)短距離接觸原

5、子的距離大于 van der Waals接觸半徑之和,且短距離接觸原子上的電子自旋密度大于0.1350時,則該類?-?重疊可導(dǎo)致中等強(qiáng)度或較強(qiáng)的磁耦合強(qiáng)度;當(dāng) C???C原子接觸距離小于3.4?,但不小于3.351?,且自旋密度小于0.1時,該類?-?重疊不可能產(chǎn)生中等強(qiáng)度或中等強(qiáng)度以上的磁耦合;當(dāng)短距離接觸隨溫度降低而變小時,其短距離接觸原子上的電子自旋密度將增加。由此首次證實了McConnell I模型中?-?重疊所導(dǎo)致的磁耦合強(qiáng)度