端基修飾聚氨基酸催化劑的設計、合成及其在α,β-不飽和酮不對稱環(huán)氧化反應中的應用.pdf

1、手性環(huán)氧化合物在醫(yī)藥、化工領域應用廣泛，其主要通過烯烴的不對稱環(huán)氧化反應進行制備。本文圍繞系列新型端基修飾聚氨基酸催化劑的合成與應用進行研究。主要內容包括：
　　 ㈠設計、合成了系列含有自由氨基的季銨鹽，包括含烷基橋鍵、烷氧基橋鍵、三氮唑烷氧基橋鍵季銨鹽：氯化1-甲基-3-(3-氨基)丙基咪唑鹽，氯化1-甲基-3-(2-(2-氨基乙氧基)乙基)咪唑鹽，氯化1-甲基-3-(2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙基)咪唑鹽，氯化-2

2、，6-二甲基-1-((1-(2-(2-氨基乙氧基)乙基)-1，2，3-三氮唑基)甲基)吡啶鹽。利用紅外光譜、核磁共振等方法對其結構進行了表征。以上述季銨鹽作為引發(fā)劑引發(fā)不同氨基酸NCA發(fā)生聚合反應，包括L-丙氨酸、L-纈氨酸和L-亮氨酸，制備了五種不同的聚氨基酸催化劑：聚丙氨酸PLA，聚纈氨酸PLV，聚亮氨酸PLL-2，聚亮氨酸PLL-3，聚亮氨酸：PLL-4。利用紅外光譜與元素分析對其結構進行了表征。
　　 ㈡考察了端基修飾聚

3、氨基酸催化劑在α，β-不飽和酮類不對稱環(huán)氧化反應中的催化性能。⑴季銨鹽端基修飾的不同聚-L-氨基酸催化劑在查爾酮不對稱環(huán)氧化反應中的催化性能結果表明，聚L-亮氨酸和聚L-纈氨酸相對于聚L-丙氨酸具有較好的催化效果，且聚L-亮氨酸比聚纈氨酸具有更好催化穩(wěn)定性和對映選擇性。⑵與烷基橋季銨鹽修飾的聚L-亮氨酸相比，含氧橋鍵的修飾聚氨基酸催化劑顯示了更快的反應速度，催化劑無需預活化，首次反應較短時間(2小時)即可獲得良好的收率和對映選擇性，催化

4、劑循環(huán)過程中，反應僅需30 min即可完成。⑶季銨鹽端基修飾的聚氨基酸催化劑，有效改善了催化劑的性狀，反應過程中不溶脹，呈粉末狀的催化劑極易回收，且?guī)缀醪粨p失(<2％)。⑷對于含氧橋鍵的修飾聚L-亮氨酸催化劑，氧橋鍵的延長可以有效提高反應速率，但不利于催化劑的穩(wěn)定性。⑸含單氧橋鍵的咪唑鹽修飾聚L-亮氨酸催化劑，不僅反應速率快，且具有優(yōu)越的穩(wěn)定性，催化劑可以回收并反復循環(huán)使用。本實驗循環(huán)使用8次，催化活性和對映選擇性完全保持。⑹研究了單氧