有機反應中二價鈀催化循環(huán)的研究.pdf

1、本研究圍繞著二價鈀催化的反應中β—H消除的抑制及陽離子鈀物種的利用兩個方面展開的，結合不同的反應啟動模式及淬滅方式對烯炔環(huán)化反應、烯基鈀對羰基的插入反應及對α，β—不飽和羰基化合物的共軛加成做了一系列的探索。主要內容包括以下幾個部分： ⑴Pd（OAc）2/iminopyridine催化下氧鈀化啟動的炔酸烯丙酯的分子內環(huán)化。在張慶海博士的工作基礎上，發(fā)現(xiàn)了另一類可以抑制β—H消除的配體—吡啶亞胺，并且利用它順利完成了以氧鈀化啟動，

2、β—雜原子消除淬滅的烯炔分子內環(huán)化反應。研究中發(fā)現(xiàn)，無論是對于貧電子炔酸酯還是富電子的炔酸酯，這類亞胺配體在醋酸的反應條件下都不僅能抑制β—H的消除，同時也能穩(wěn)定烯基鈀中間體從而使環(huán)化反應能順利進行。在工作中，我們還通過當量反應對它的抑制β—H消除的作用進行了驗證。 ⑵Pd（OAc）2/bpy催化下碳鈀化啟動的炔酸烯丙酯的分子內環(huán)化反應。以聯(lián)吡啶為配體，在醋酸鈀催化下，利用芳基硼酸以碳鈀化的方式啟動，結合β—雜原子消除的淬滅方式

3、對分子內烯炔環(huán)化反應進行了研究。反應的最高產率為52%，在反應中存在著兩個不利因素：（a）底物對堿的不穩(wěn)定性與堿有利于芳基硼酸轉金屬化之間的矛盾；（b）體系中不易抑制的零價鈀的形成。正是由于這兩個不利因素使得反應的產率不能令人滿意。因此，只有解決好了這兩個問題反應才有希望得到所期望的結果。 ⑶陽離子鈀催化下碳鈀化啟動的烯基鈀對碳基的加成。利用雙膦配體穩(wěn)定的陽離子鈀[dpppPd（H2O）2]（OTf）2實現(xiàn)了碳鈀化啟動的烯基鈀對

4、羰基的親核加成，最高產率可達96%，并且以Pd（CF3COO）2/BDPP體系實現(xiàn)了反應的不對稱催化，最高可達92%的ee值。在這個反應中底物類型和陽離子鈀物種的選有機反應中二價鈀催化循環(huán)的研究擇是至關重要的。在同樣的反應條件下，富電子的底物不能得到環(huán)化結果，而中性的醋酸鈀催化劑也不能有效地催化該反應。 ⑷Pd（OAc）2/iminopyridine催化下芳基硼酸對α，β—不飽和羰基化合物的Michael加成反應探討。以Pd（O