基于自恰平均場方法研究嵌段共聚物自組裝的計算機模擬.pdf

1、嵌段共聚物是一類非常引人注目的高分子材料，它是我們所熟知的軟物質(zhì)大家庭的成員之一。它一般由兩條或多條高分子鏈段經(jīng)共價鍵相連而成，由于鏈段之間的不相容性，在本體和溶液體系中，將產(chǎn)生大量的微觀有序結(jié)構(gòu)。而這些微相結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于熱塑橡膠、添加劑、和泡沫等材料的研究。同時，嵌段共聚物對于研究藥物輸運和光子晶體等高等材料也有著巨大的潛力。由于問題本身的復(fù)雜性以及實驗的客觀限制，人們也試圖通過計算機模擬的方法來研究這些問題。計算機模擬不僅突破了實驗

2、和理論的限制，而且可以為研究者提供更多有價值的信息。本論文采用自恰平均場方法研究了嵌段共聚物在稀溶液中的自組裝微相結(jié)構(gòu)、多分散性對于囊泡形成的影響、多分散性對于線性三嵌段共聚物相圖的影響和多分散性對于層狀微相結(jié)構(gòu)彈性模量的影響等問題，主要研究內(nèi)容如下： 1.采用實空間自恰平均場理論在三維空間中研究了稀溶液中兩親性三嵌段共聚物的微相結(jié)構(gòu)。模擬得到了復(fù)雜形態(tài)的膠束結(jié)構(gòu)：如長條形囊泡、球形囊泡、三角形囊泡、項鏈形囊泡、環(huán)形膠束、環(huán)環(huán)相

3、扣的網(wǎng)狀膠束，而這些擬合結(jié)果得到了實驗很好的印證。通過熱力學(xué)分析，我們發(fā)現(xiàn)在一定的分子參數(shù)下，各種復(fù)雜的膠束結(jié)構(gòu)在溶液中都是穩(wěn)定的。同時它們的存在也強烈依賴于體系初始的濃度漲落，不同的漲落振幅也決定著不同的成核結(jié)構(gòu)。同時我們對基本膠束結(jié)構(gòu)，如球形囊泡和單環(huán)膠束的形成機理進行了探討。 2.在實空間自恰場方法中引入Schulz函數(shù)描述體系的多分散性，來研究多分散性對于兩親性兩嵌段共聚物在稀溶液中所形成囊泡結(jié)構(gòu)的影響。模型中我們假定多

4、分散性只體現(xiàn)在嵌段共聚物的某一鏈段上。當多分散性表現(xiàn)在親水段時，我們的擬合結(jié)果顯示，由于不同長度鏈段的分離，較小的多分散度將形成囊泡，而越大的多分散度指數(shù)將傾向于形成偽囊泡，甚至是膠束。較短的親水鏈段傾向于占據(jù)A/B介面，而較長的親水鏈段在囊泡的外壁側(cè)伸展。同時在囊泡的內(nèi)外兩側(cè)，不同鏈長的親水段也有著不同的分離現(xiàn)象。這些擬合結(jié)果與Eisenberg等人的實驗(Langmuir19，5601，2003)有著很好的一致性。當多分散性表現(xiàn)在疏

5、水段時，擬合結(jié)果也顯示越大的多分散度指數(shù)傾向于形成偽囊泡，越長的疏水鏈段將占據(jù)偽囊泡的中部。另外，我們還發(fā)現(xiàn)由于多分散鏈段的影響，原本是單分散性的鏈段也顯現(xiàn)了一定的相分離。這一模擬結(jié)果有助于人們理解實驗中所遇到的不同尺寸囊泡的共存現(xiàn)象，也為人們設(shè)計囊泡結(jié)構(gòu)提供了理論依據(jù)。 3.采用具有連續(xù)多分散性模型自恰場理論研究多分散度對于線性ABC三嵌段共聚物相圖的影響。我們首先研究了具有單分散性的線性三嵌段ABC相圖。隨后我們研究了當多分

6、散性分別表現(xiàn)在三嵌段中間鏈段和尾段鏈段情況下對于體系的影響。當多分散性表現(xiàn)在尾段鏈段(A或C)時，將導(dǎo)致體系產(chǎn)生強分凝效應(yīng)并且使微相結(jié)構(gòu)的相區(qū)尺寸變大。當多分散性表現(xiàn)在中間鏈段(B)時，將導(dǎo)致兩個尾段鏈段直接相互連接。這一研究為人們在實驗中搜尋新穎的微相結(jié)構(gòu)提供了理論上的指導(dǎo)。 4.在實空間自恰場方法中引入Schulz函數(shù)描述體系的多分散性，研究多分散度對于兩嵌段共聚物所形成的層狀相彈性模量的影響。我們首先研究了具有單分散性的兩

7、嵌段共聚物AB的彈性模量。隨后，我們使體系的多分散度指數(shù)增大，來觀測其對兩嵌段共聚物體系彈性模量的影響。由所得的K33和K44獲得了理論預(yù)測的楊氏模量。我們發(fā)現(xiàn)楊氏模量主要來源于K33，而其又主要來自于體系內(nèi)能項的貢獻。對于我們的多分散度模型，越大的PDI將減弱材料的彈性性能。我們認為這主要是由多分散度使得層狀的的尺寸增大和長鏈與短鏈的競爭所造成的。另外，我們發(fā)現(xiàn)越長的鏈段將有助于加強材料的彈性性能，而短鏈將破壞之。這些結(jié)果都與以往的實