新型多金屬氧簇有機(jī)-無(wú)機(jī)分子基雜化化合物-六鉬酸鹽的有機(jī)亞胺衍生物的研究.pdf

1、功能性多金屬氧簇(也叫多金屬氧酸鹽，簡(jiǎn)稱POMs)的分子基雜化化合物是近年來(lái)多酸化學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)，這主要是因?yàn)槎嘟饘傺跛猁}的催化，電子與質(zhì)子的儲(chǔ)存/傳遞和光致/電致變色性能。多金屬氧簇的有機(jī)亞胺衍生物，由于多金屬氧簇的金屬d-軌道與芳香亞胺共軛體系的π軌道互相作用而產(chǎn)生新的電子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的理化性能。本論文通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成各種多金屬氧簇有機(jī)亞胺衍生物，研究這些新化合物的結(jié)構(gòu)，性能及其之間的關(guān)系，探索和開(kāi)發(fā)新的催化劑、導(dǎo)電材料和光電材料等

2、。 本論文對(duì)多金屬氧簇有機(jī)-無(wú)機(jī)分子基雜化化合物的研究成果進(jìn)行了全面系統(tǒng)的總結(jié)，尤其是對(duì)多金屬氧簇的有機(jī)亞胺衍生物的合成，結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析，綜合和歸納。 本論文在前人研究的基礎(chǔ)上，采用DCC脫水法合成了7個(gè)新的多金屬氧簇分子基雜化化合物—六鉬酸鹽有機(jī)亞胺衍生物，其中包括二個(gè)端氧單取代產(chǎn)物，一個(gè)對(duì)位端氧二取代產(chǎn)物，二個(gè)鄰位端氧二取代產(chǎn)物，一個(gè)鄰位端氧混和配體二取代物，和一個(gè)鄰位端氧-橋氧混和三取代物，并進(jìn)行了元素分析，

3、IR，UV-Vis，1H-NMR表征，其中四個(gè)產(chǎn)物晶體用X-射線單晶衍射法測(cè)定了分子和晶體的結(jié)構(gòu)。這些研究成果進(jìn)一步豐富了多金屬氧酸鹽亞胺衍生物化學(xué)。 本論文的主要研究成果如下：1.合成了七個(gè)新的多金屬氧簇分子基雜化化合物—六鉬酸鹽有機(jī)亞胺衍生物 1)六鉬酸根的鄰甲氧基苯胺的鄰位端氧二取代產(chǎn)物。此鄰位端氧二取代產(chǎn)物屬于三斜晶系，空間群為P1，晶體中，兩個(gè)陰離子簇在π-π堆積和氫鍵共同作用下以二聚體形式存在，這些二聚體之間

4、又通過(guò)三種C-H…O氫鍵形成一條鏈狀超分子結(jié)構(gòu)。 2)六鉬酸根的2，6-二甲基苯胺的鄰位端氧二取代衍生物的新晶型-α。α-晶型屬于單斜晶系，P21/n空間群。其陰離子簇之間不存在π-π相互作用，只有氫鍵構(gòu)成二聚體。二聚體之間又通過(guò)氫鍵堆積成一個(gè)超分子的(6，3)二維網(wǎng)絡(luò)。而此化合物的β-晶型屬于三斜晶系，P1空間群。兩個(gè)陰離子簇之間存π-π堆積和氫鍵共同作用形成二聚體。二聚體之間沒(méi)有π-π堆積和氫鍵作用力，二聚體陰離子和反離子一

5、起堆積成分子型晶體。本論文首次發(fā)現(xiàn)六鉬酸根2，6-二甲基苯胺的鄰位端氧二取代衍生物的同質(zhì)多晶現(xiàn)象。 3)六鉬酸根的2，6-二甲基苯胺的對(duì)位端氧二取代產(chǎn)物。此化合物的合成為多金屬氧酸根的對(duì)位二取代衍生物的制備提供一條有效的途徑。產(chǎn)物晶體屬于單斜晶系，P21/n空間群。其陰離子簇之間不存在π-π作用。陰離子簇由兩種氫鍵連接成一個(gè)含有矩型孔道的三維的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 4)六鉬酸根的2，6-二甲基苯胺的橋氧和端氧鄰位三取代產(chǎn)物。此

6、結(jié)果與量化計(jì)算結(jié)果相符，首次從實(shí)驗(yàn)上證明橋氧發(fā)生取代反應(yīng)的可能性，這在多金屬氧酸鹽亞胺衍生物化學(xué)上具有創(chuàng)新的意義。產(chǎn)物晶體屬于三斜晶系，P1空間群。晶體中，陰離子簇之間不存在π-π堆積和氫鍵作用。 5)首次分步合成六鉬酸鹽的2，6-二甲基苯胺和鄰甲氧基苯胺混和配體二取代產(chǎn)物，證明Lindqvist型的多金屬氧酸根的多取代衍生物的可以分步進(jìn)行取代反應(yīng)。 6)通過(guò)控制反應(yīng)摩爾配比合成了強(qiáng)配體的六鉬酸鹽的單取代衍生物—六鉬酸鹽

7、的鄰甲氧基苯胺的單取代衍生物。 7)合成含功能基團(tuán)配體的六鉬酸鹽的單取代衍生物—六鉬酸鹽的對(duì)氨基吡啶的單取代衍生物，但此衍生物不穩(wěn)定，易分解。 2.總結(jié)和分析了芳香胺上的取代基對(duì)亞胺衍生物的結(jié)構(gòu)和各類光譜的影響。比較六鉬酸鹽的2，6-二甲基苯胺端氧二取代衍生物的同分異構(gòu)體(鄰位和對(duì)位二取代產(chǎn)物)之間的光譜特征，證實(shí)Lindqvist型的[M6O19]n-(M=W,n=2；M=V,Nb，n=8)結(jié)構(gòu)中存在類芳香性。

8、 3.探討這類化合物的DCC脫水法反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率與時(shí)間之間的呈拋物線關(guān)系，存在一個(gè)最佳反應(yīng)時(shí)間。 4.采用UV-Vis-NIR漫反射光譜法，對(duì)合成的新化合物進(jìn)行了光吸收特性研究。發(fā)現(xiàn)六鉬酸鹽亞胺衍生物對(duì)波長(zhǎng)在200-2500nm范圍內(nèi)的電磁輻射具有很強(qiáng)的選擇性吸收，具有一定應(yīng)用前景。反射光譜研究表明，這類化合物一般為大能隙半導(dǎo)體，六鉬酸鹽的鄰甲氧基苯胺的鄰位端氧二墩代物的光學(xué)能隙Eg為2.25eV；2，6-二甲基苯胺的鄰位端