大氣中含硫化合物若干化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、含硫化合物在大氣環(huán)境中占有非常重要的地位。人類排放的含硫化合物主要來(lái)源于煤的燃燒，汽車尾氣及化學(xué)工業(yè)，其中SO<,2>，H<,2>S，COS，CS<,2>等對(duì)人類和環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。二甲基硫(CH<,3>SCH<,3>，DMS)是最重要的自然硫源，由海洋浮游生物分解產(chǎn)生后揮發(fā)到大氣中，其氧化產(chǎn)物參與氣溶膠及酸雨的形成，從而對(duì)全球氣候和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。因此研究這些含硫化合物氧化過(guò)程的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)，對(duì)深刻了解大氣中硫氧化物的形成及污染

2、的防治有重要的理論和實(shí)際意義。 在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，微觀反應(yīng)機(jī)理和宏觀總包反應(yīng)速率常數(shù)是研究的重點(diǎn)，而氣相分子多通道反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究是其難點(diǎn)之一。本文在高水平從頭算基礎(chǔ)上，采用了變分過(guò)渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正(CVT/SCT)和競(jìng)爭(zhēng)性的統(tǒng)一統(tǒng)計(jì)理論(CCUS)兩種方法對(duì)一些重要含硫化合物的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究，獲得了許多有價(jià)值的成果。其主要研究結(jié)果有： 1、CH<,3>SCH<,3>(DMS)

3、與氮氧化合物NO<,x>(X=1,2,3)的反應(yīng) 本文首次從理論上系統(tǒng)地研究了DMS與氮氧化合物(NO<,2>NO<,2>,NO<,3>)反應(yīng)的機(jī)理。在QCISD(T)∥MP2/6-311++G<,**>水平上計(jì)算了反應(yīng)的勢(shì)能面，結(jié)果表明：對(duì)該類反應(yīng)，甲基上的H抽提反應(yīng)是反應(yīng)的主要通道，其他通道由于勢(shì)壘較高而對(duì)總包反應(yīng)貢獻(xiàn)不大。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過(guò)渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正，計(jì)算了三個(gè)反應(yīng)200—20

4、00K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。研究表明：NO<,3>與DMS的反應(yīng)總包反應(yīng)速率近似等于H抽提反應(yīng)速率常數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好。NO和NO<,2>與DMS的反應(yīng)速率常數(shù)較小，在常溫下反應(yīng)較困難。NO，NO<,2>和NO<,3>與DMS的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篘O。 本結(jié)果首次在理論上解釋了實(shí)驗(yàn)中的爭(zhēng)議。 2、CH<,3>SCH<,3>(DMS)與鹵素原子X(X=F,Cl,Br)的反應(yīng)

5、 首次從理論上系統(tǒng)地研究了DMS與鹵素原子(F,C1,Br)反應(yīng)的機(jī)理。在QCISD(T)//MP2/6-311++G<'**>水平上計(jì)算了反應(yīng)的勢(shì)能面，結(jié)果表明：鹵素與DMS的反應(yīng)包含多個(gè)通道，多種產(chǎn)物，其中H抽提反應(yīng)是反應(yīng)的主要通道，其他通道由于勢(shì)壘較高而對(duì)總包反應(yīng)貢獻(xiàn)不大。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過(guò)渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正(CVT/SCT)，計(jì)算了三個(gè)反應(yīng)200—2000K溫度范圍內(nèi)韻速率常數(shù)。研究表明：鹵素原

6、子與DMS的反應(yīng)總包反應(yīng)速率近似等于H抽提反應(yīng)速率常數(shù)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好，鹵素原子與CH3SCHs反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篎>CI>Br。 3、O(<'3>P,<'1>D)與H<,2>S的反應(yīng) 在CCSD(T)/aug-ec-pvtz//CCSD/6-31l++G<'**>水平上計(jì)算了基態(tài)O原子O(<'3>P)，激發(fā)態(tài)O原子O(<'1>D)與H<,2>S反應(yīng)的勢(shì)能面，得到了O(<'3>P)+H<,2>S反應(yīng)三條通道，O

7、(<'1>D)+H<,2>S反應(yīng)四條通道的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過(guò)渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正，計(jì)算了所有七個(gè)反應(yīng)在200—2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。研究表明：O(<'3>P)+H<,2>S反應(yīng)中，生成SH和OH的反應(yīng)為主要通道，生成HSO和H的反應(yīng)對(duì)總包反應(yīng)的貢獻(xiàn)隨溫度升高而逐漸增大，而生成SO和H<,2>的反應(yīng)，雖然為強(qiáng)放熱反應(yīng)，但由于勢(shì)壘較高，反應(yīng)較難進(jìn)行。O(<'1>D)+H<,2>S反

8、應(yīng)主要產(chǎn)物為SH與OH，而產(chǎn)物HSO+H在低溫區(qū)也占一定的比例。 本文首次在理論上解決了實(shí)驗(yàn)上對(duì)O(<'3>P)+H<,2>S反應(yīng)生成SO+H<,2>反應(yīng)的爭(zhēng)論，首次在理論上計(jì)算了O(<'1>D)+H<,2>S反應(yīng)機(jī)理及各產(chǎn)物通道之間的關(guān)系。 4、CS自由基與O<,2>的反應(yīng) 本文首次從理論上系統(tǒng)地研究了CS自由基與O<,2>反應(yīng)的機(jī)理。在QCISD(T)//WIP2/6-3ll++G<'**>水平上計(jì)算了反

9、應(yīng)的勢(shì)能面。結(jié)果表明：反應(yīng)為典型的多通道反應(yīng)，包含多個(gè)中間體及過(guò)渡態(tài)。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用競(jìng)爭(zhēng)性的統(tǒng)一統(tǒng)計(jì)理論(CCUS)計(jì)算了CS自由基與O<,2>反應(yīng)在200—2000K溫度范圍內(nèi)的兩個(gè)分支及總包反應(yīng)的速率常數(shù)。結(jié)果表明：生成COS和O的反應(yīng)為主通道，生成SO和CO的反應(yīng)在低溫區(qū)也對(duì)總包反應(yīng)有一定貢獻(xiàn)。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好。 5、O(<'3>P,<'1>D)與CF<,3>Cl的反應(yīng) 本

10、文首次從理論上系統(tǒng)地研究了O(<'3>P,<'1>D)與CF<,3>Cl反應(yīng)的機(jī)理。在QCISD(T)∥MP2/6-311++G<'**>水平上計(jì)算了反應(yīng)的勢(shì)能面。結(jié)果表明：O(<'1>D)與CF<,3>CI的反應(yīng)為典型的多通道反應(yīng)，包含多個(gè)中間體及過(guò)渡態(tài)，而O(。P)與CF3C1反應(yīng)為簡(jiǎn)單的抽提反應(yīng)。 在從頭算給出的信息基礎(chǔ)上，用變分過(guò)渡態(tài)理論加小曲率隧道效應(yīng)校正，計(jì)算了O(<'3>P)與CF<,3>Cl反應(yīng)在200—2000

11、K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。用競(jìng)爭(zhēng)性的統(tǒng)一統(tǒng)計(jì)理論(CCUS)計(jì)算了O(<'1>D)與CF<,3>Cl反應(yīng)在200—2000K溫度范圍內(nèi)的分支及總包反應(yīng)的速率常數(shù)。結(jié)果表明：O(<'1>D)與CF<,3>Cl反應(yīng)在低溫區(qū)主要產(chǎn)物為CF<,3>和ClO，隨溫度升高，產(chǎn)物CF<,3>O和Cl通道的貢獻(xiàn)逐漸增大,而O(<'3>P)與CF<,3>Cl反應(yīng)在常溫下不易進(jìn)行。計(jì)算所得反應(yīng)速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值符合較好。 本論文的創(chuàng)新性成果表現(xiàn)在如下幾

12、個(gè)方面： 1．首次利用量子化學(xué)理論方法，對(duì)大氣中一些重要含硫化合物的氧化過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究，得到了反應(yīng)體系詳盡的分子動(dòng)態(tài)學(xué)信息，彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)的不足，并對(duì)同類的系列反應(yīng)進(jìn)行了比較研究，為減少或消除大氣污染物、保護(hù)大氣環(huán)境和地球臭氧層的進(jìn)一步研究提供理論依據(jù)。 2．采用雙水平內(nèi)插直接動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)較簡(jiǎn)單的反應(yīng)采用變分過(guò)渡態(tài)加小曲率隧道效應(yīng)校正，對(duì)復(fù)雜的多通道反應(yīng)采用競(jìng)爭(zhēng)性的統(tǒng)二統(tǒng)計(jì)理論，計(jì)算了上述反應(yīng)的總包速率常