N2H4在過渡金屬及合金表面吸附和分解的第一性原理研究.pdf

1、隨著化石能源的逐漸枯竭和氣候環(huán)境的不斷惡化，各國政府制定了各種新能源發(fā)展規(guī)劃和鼓勵政策。新型可持續(xù)低碳能源因而得到了人們廣泛的關注，其中尤以氫能為焦點。氫氣具有清潔、單位質(zhì)量能量密度高、可再生（利用其它能量，如太陽能）等特性，是比較好的選擇。可是，氫氣的安全高效儲存是發(fā)展氫能源的一大瓶頸，特別是氫氣在交通工具上應用時的儲存問題。肼（N2H4）在室溫下以液體形態(tài)存在并有12.5 wt％的含氫量，常被用于航空航天，醫(yī)藥等行業(yè)。因此，肼被認為

2、是極具潛力的儲存和傳遞氫能源的介質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，肼存在不完全分解和完全分解兩種情況，若肼能夠被完全分解，將產(chǎn)生除氫氣外唯一不需要回收的副產(chǎn)物氮氣。所以，室溫下選擇性催化分解肼完全生成氫氣成為眾多科學家近年來研究的熱點。然而，對比肼催化分解實驗研究的蓬勃開展，有關這一催化反應的理論研究卻還很少，如金屬納米粒子表面原子配位數(shù)的不同對肼吸附能力的影響有何規(guī)律、不同Ni基合金與肼作用的分子機制如何等。這些問題都是制約選擇性催化分解肼進一步發(fā)展的重

3、要因素。
　　近些年，計算化學在硬件和軟件上均得到了迅速的發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理方法在表面催化研究中得到了廣泛的應用。為了從分子角度了解催化分解肼的詳細機制，彌補實驗手段的局限性，本論文利用密度泛函理論開展了肼在Rh納米粒子及 Ni-Fe合金表面吸附和分解的研究，并討論了 Ni基表面合金對肼吸附的選擇性機制，具體工作和主要結論如下：
　　（1）肼與Rh(111)表面為模型的納米粒子相互作用研究：為了更好地理解金屬

4、納米粒子催化體系，我們采用DFT-D3的方法模擬了肼在Rh納米粒子表面的吸附行為。實驗運用 Rh(111)模擬 Rh納米粒子的表面，用一排 Rh原子和一個 Rh原子吸附在Rh(111)表面來模擬納米粒子的邊和角，這些位點分別對應配位數(shù)為9、5和3的Rh原子。通過計算發(fā)現(xiàn)，肼分子的最強吸附發(fā)生在納米粒子的邊位和角位上，吸附能均為?2.48 eV。在邊位上的吸附構型為肼分子利用兩個N原子采用橋接的方式吸附在邊的兩個Rh原子上，而角位的吸附構

5、型為肼分子利用兩個N原子同樣采用橋接的方式吸附在角的Rh原子和表面的一個Rh原子上，但是同樣的橋接吸附構型發(fā)生在Rh(111)表面時，其吸附能僅為?2.08 eV。另外，我們總結了每個N原子上的吸附能與相應Rh原子配位數(shù)的關系，這一結果可用來估計配位數(shù)從3到9的Rh納米粒子表面對肼分子吸附能的大小。除此之外，我們通過電子態(tài)密度圖（DOS）、電子局域化函數(shù)（ELF）圖和電子密度差圖比較了不同表面吸附的電子結構，闡釋了各表面吸附構型的本質(zhì)差

6、別。我們的研究可以很好地說明納米粒子更優(yōu)的催化性能不僅是來自于其擁有更大的表面積，而且來自于對肼分子的更強吸附。
　?。?）Ni基表面合金對肼的吸附選擇性研究：計算使用DFT+D3的方法對一系列Ni-M(M=Fe，Pt，Ir，Pd和Rh)合金表層對肼分子的吸附進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)比較于純Ni表面的Ni原子來說，結合在Ni表層的Ir、Rh和Fe原子可以提供更強的吸附位點。而Pd和Pt的加入得到了相反的結果。我們還研究了每種合金不同比

7、例時的吸附規(guī)律，發(fā)現(xiàn)有較強吸附的表面，如Ni8Fe8/Ni(111)、Ni8Rh8/Ni(111)、Ni15Ir1/Ni(111)和Ni14Ir2/Ni(111)等表面對N2H4有較強的吸附，而這些組成的催化劑有較高的肼分解產(chǎn)氫轉化率，這一結果驗證了理論計算和實驗結果的吻合。另外，我們分析了當肼以top位模式吸附在不同表面上的 Ni原子和 M摻雜原子時，吸附能和這些表面原子 d帶中心的關系。除了有個別的例外，發(fā)現(xiàn)的結果與d帶中心理論相吻

8、合。
　　（3）肼分子在 Ni-Fe合金表面吸附和分解的研究：我們研究了肼分子在Fe3Ni(111)，F(xiàn)eNi(111)和FeNi3(111)表面的吸附和N-N鍵斷裂的分解過程。計算結果顯示，N2H4分子能夠用一個N原子以頂位吸附的方式最強烈地吸附在FeNi3(111)表面的Fe原子上，而NH2片段分子的最強吸附卻在Fe3Ni(111)表面被發(fā)現(xiàn)，其吸附位點為介于兩個Fe原子的橋位。但是，在FeNi(111)表面上，肼分子和NH2

9、片段分子都能夠被強烈地吸附。另外，比較 N2H4分子在三個表面上的分解反應，發(fā)現(xiàn)在FeNi(111)表面上有最低的反應能壘0.15eV，反應放熱1.19eV；在 Fe3Ni(111)表面上發(fā)現(xiàn)了略高的反應能壘和更高的反應熱-1.47 eV；但在FeNi3(111)表面上有最高的能壘和最小的反應熱。除此之外，我們討論了各個表面最強吸附構型的電子態(tài)密度圖（DOS）、電子局域化函數(shù)（ELF）圖和電子密度差圖，說明了各表面吸附構型的電子結構的差