含苯氧基-氮雜環(huán)配體的過渡金屬配合物的合成及催化烯烴聚合反應的研究.pdf

1、本論文合成、表征了一系列含有苯氧基/氮雜環(huán)配體的前過渡金屬鈦、鋯、釩和后過渡金屬鎳、銅等烯烴聚合催化劑，探討了催化劑結(jié)構(gòu)、鋁金屬比、聚合反應溫度等對烯烴聚合的影響，較為系統(tǒng)地研究了這些配合物催化乙烯或降冰片烯聚合的反應行為，發(fā)現(xiàn)了幾個具有高活性催化乙烯或降冰片烯聚合的新型烯烴聚合催化劑。 利用介孔分子篩SBA-15為載體，對非橋聯(lián)單茂金屬催化劑進行了負載化的研究，比較了均相催化劑與負載化催化劑在催化活性，聚合物分子量和聚合物形態(tài)

2、等方面的異同。 1．以不對稱苯氧基-噁唑配體合成出 3 個新型非橋聯(lián)單茂鈦烯烴聚合催化劑。在助催化劑MAO的作用下，它們具有高活性催化乙烯聚合的能力，最高活性達1.23×10<'6>gPEmol<'-1>Tih<'-1>，同時得到單峰窄分子量分布的高分子量聚乙烯(M<,w>/M<,n>=1.3，10<'5>-10<'6>)。特別地，在苯氧基鄰位上取代基(R<,1>)的體積大小對催化劑的聚合性質(zhì)有明顯的影響，相同條件下催化乙烯聚合

3、活性按遞降順序為 R<,1>=Me>H><'t>Bu，而聚合物分子量大小順序則為H>Me><'t>Bu。 2．負載3個非橋聯(lián)單茂鈦和單茂鋯均相催化劑于介孔分子篩 SBA-15上，將它們應用于催化乙烯聚合，制得了具有很高分子量(10<'6>數(shù)量級)的納米聚乙烯纖維。通過反應溫度的調(diào)節(jié)，在鈦負載催化劑催化聚合產(chǎn)物中成功地觀察到聚乙烯纖維形態(tài)的變化。在鋯催化劑纖維狀聚合產(chǎn)物中雖然沒有能夠觀察到類似的現(xiàn)象，但隨反應溫度的升高其催化活性一

4、直在增大，在測量的溫度范圍內(nèi)(20-100℃)，沒有達到極點，這對工業(yè)化應用是很有利的。 3. 以不對稱苯氧基-咪唑配體合成出兩個具有特別結(jié)構(gòu)的鎳(Ⅱ)和銅(Ⅱ)配合物，借助于MAO的活化，它們顯示出很高的催化降冰片烯聚合的活性，尤其是鎳催化劑展示了超高的催化能力，最高活性達到 2.29×10<'8>gPNBmol<'-1>Nih<'-1>。銅催化劑的催化活性也高達 3.16×10<'5>gPNBmol<'-1>Cub<'-1>

5、。無論鎳催化劑還是銅催化劑，它們都是目前文獻報道的同類降冰片烯加成聚合催化劑中活性最高者之一。所得聚合物分子量也很高，達到10<'6>數(shù)量級。 4．以二-苯并咪唑吡啶和二-苯并嗯唑吡啶為配體制備了兩個釩基配合物，較為系統(tǒng)地研究了它們催化乙烯聚合的性質(zhì)。在助催化劑MAO活化下，它們都具有較高的催化乙烯聚合的活性，最高催化活性分別達到1.12×10<'6>gPEmol<'-1>Vh<'-1>和2.36×10<'5>gPEmol<'-

6、1>Vh<'-1>。與通常釩基催化劑不同，在整個測量溫度范圍內(nèi)(15-75℃)，兩者都保持較穩(wěn)定的催化活性，這也說明此類催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性。 5．實驗中得到了四個氧橋相聯(lián)的雙核或多核鈦基配合物。配合物1-3含有雙核鈦金屬中心，其中配合物 1 為雙核離子型結(jié)構(gòu)，兩個鈦原子配位環(huán)境不同，它們之間通過單氧橋相連；而配合物2中兩個鈦原子具有相同配位結(jié)構(gòu)，它們之間則通過雙氧橋相連；配合物3為C<,2>對稱雙核鈦配合物，中間以單氧橋相