含Cation-π、π-π作用金屬絡合物的合成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究.pdf

1、非共價相互作用一般認為是弱的相互作用，這種相互作用是物質(zhì)在固相和液相狀態(tài)下普遍存在的，在分子聚合形態(tài)控制、超分子自組裝等方面具有重要決定作用和重要意義。近年來，芳烴金屬(cation-π電子)相互作用以及π-π堆積作用作為一種前沿研究課題逐漸被人們所熟知。其中cation-π電子作用在超分子化學，材料科學，生物學等領(lǐng)域普遍存在而且非常重要。本文設計合成了一系列新型蒽環(huán)接芳香環(huán)邊臂固定的剛性三價膦配體。利用這種芳香環(huán)邊臂固定的單膦，雙膦配

2、體與過渡金屬化合物反應，制備出一系列含有cation-π電子作用和π-π相互作用的金屬絡合物，利用元素分析、FT-IR、NMR、ESI-MS、X-ray單晶衍射分析對這些化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了研究，并對其紫外熒光性質(zhì)和反應活性進行了測定。
　　論文主要研究內(nèi)容:
　　1.設計合成了蒽環(huán)接五元環(huán)固定的單磷配體N-(9-蒽基)-2-二苯基膦咪唑(1L)，配體1L與Cu+，Ag+，Au+及Pd2+金屬離子絡合，形成含有catio

3、n-π電子弱相互作用的1LAuCl(1)絡合物及擁有π-π相互作用的大環(huán)金屬絡合物(1L)2Ag2(CH3CN)2(ClO4)2(4),(1L)2Ag2(CH3OH)2(ClO4)2(5),(1L)2Cu2(CH3CN)4(ClO4)2(6)，(1L)2Pd2Cl4(7)。絡合物1LAuCl(1)通過陰離子交換反應制備了1LAu(C≡CPh)(2)絡合物和三金簇合物(1L)3Au3(SbF6)3(3)。在配體1L和Pd(COD)Cl2的

4、反應中，還發(fā)現(xiàn)一種新型金屬Pd對碳磷鍵的插入反應。
　　2.設計合成了蒽環(huán)雙側(cè)接五元環(huán)固定的雙磷配體(2L)，利用2L與Au(SMe2)Cl反應合成了絡合物2LAu2Cl2(9)，通過陰離子交換反應得到一系列含有cation-π電子弱相互作用的金絡合物2LAu2X2(X=Br(10)，I(11)，SCN(12)，C≡CPh(13)，CN(14)，N3(15)等），對所合成的金化合物進行了詳細的譜學表征并測定了其中的六個化合物的晶體

5、結(jié)構(gòu)。分子結(jié)構(gòu)研究顯示了不同陰離子的金化合物中，其固態(tài)分子結(jié)構(gòu)中普遍存在的cation-π電子弱相互作用。
　　3.在這些研究的基礎上設計合成了蒽環(huán)接五元環(huán)固定的陽離子型單磷配體1-(9-蒽基)-2-二苯基膦基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽(3L·PF6-)和雙膦配體配體9，10-二（3-丁基-2-二苯基膦基-1-咪唑基）蒽六氟磷酸鹽(4L·2PF6-)，利用這兩個配體分別與Ag(CH3CN)4ClO4和Au(SMe2)Cl反應制備了其

6、金屬絡合物(3L)2Ag(ClO4)2(PF6)(16)和4LAu2Cl2·2PF6-(17)并測定了這兩個金屬絡合物的單晶結(jié)構(gòu)，與前面所合成的類似具有金屬-芳烴相互作用的化合物以及和蒽環(huán)接六元環(huán)固定的膦配體2-(9-蒽基)苯基二苯基膦(5L)金屬絡合物單晶結(jié)構(gòu)進行了比較。在此基礎上還探索了膦配體1L與5L在金屬Pd催化的Sonogashira偶聯(lián)反應中的催化性能。
　　4.設計合成了蒽環(huán)橋連的雙咪唑鹽配體(H26L)和其N-雜環(huán)