取代腙配體和配合物的合成結構及性質研究.pdf

1、山西大學20ll屆博士學位論文取代腙配體和配合物的合成結構及性質研究作者姓名指導教師學科專業(yè)研究方向培養(yǎng)單位學習年限王璨琳楊斌盛教授無機化學生物無機化學分子科學研究所2008年9月至2011年6月二。一一年六月創(chuàng)新之處本文基于取代腙配體和配合物的合成與表征、晶體結構分析、量化計算及物質性質研究等方面展開工作。主要創(chuàng)新點如下：1本文合成并表征了36個取代腙配體和配合物，其中30個單晶為首次報道。2晶體結構研究表明，非中心對稱的取代腙金屬配

2、合物有如下特點：(i)新穎的結構和成鍵方式。如四配位的平面四邊形鈷配合物、二維多聚的鉀配合物等具有新穎的結構特征：獨特的成鍵方式體現(xiàn)在磺酰基氧原子同中心金屬Ni(II)形成了強的配位鍵；鎘的三唑類一維多聚配合物中形成脅一Cl橋鍵等。(ii)非典型M—ClH—D氫鍵。在多個金屬配合物中，形成了M—ClH—D(D=C，N，O)氫鍵，表明M—Cl是良好的氫鍵接受體。(iii)新型的丌堆積模式。本文合成的化合物普遍存在萬堆積作用，其中比較新穎的

3、是P4AE0FFOFF作用鏈、P4AE—EF作用鏈及其形成的面。(iv)形成二聚配合物的傾向。由于配體的非中心對稱性，導致配合物具有手性且手性中心位于金屬原子上(ChiralatMetal)。對映異構體是通過分子間的弱相互作用來識別的，弱相互作用的類型除氫鍵和萬堆積作用外，還有并不多見的p石、辦呵、MM、MCl和ClCl等弱相互作用(M=dm金屬離子)。3將量子化學計算和晶體結構分析相結合，計算結果不僅印證和支持了實驗結果，也對化合物的

4、形成及穩(wěn)定性機制提供了理論依據(jù)。計算結果表明，在鎳配合物(23)中，存在著OFF和EF協(xié)同效應。在Cu—S配鍵(21)中可能存在小d反饋丌鍵。4化合物610、12與CTDNA及pBR322DNA作用研究表明，配合物7(銅配合物)有較高的反應活性，與CTDNA作用表現(xiàn)為“減色效應”，按準一級反應擬合得表觀速率常數(shù)362017h一。用凝膠電泳法研究了系列化合物對pBR322DNA的切割作用，實驗表明，在近生理條件下配合物7表現(xiàn)出較高的切割p

5、BR322DNA活性，其表觀速率常數(shù)為141006h一，在配合物7pBR322DNA體系引入自由基清除劑和氧化還原劑的電泳實驗揭示其機理為水解切割。5主體分子H216對鋅離子有較好的識別作用，在近生理條件下的條件穩(wěn)定常數(shù)為l鰣r(1289士O76。znH216體系的紫外差光譜研究表明，鮒353啪一鮒3ll。m值與鋅離子的量有著明顯的響應關系，可以作為比色探針來識別或檢測鋅離子。主體分子H230在DMSO／H20(4：1)體系中能有效地識