聚乙二醇介質中硫醚和炔烴α位C-H鍵的選擇性氧化反應.pdf

1、氧化反應是最基本的化學反應之一，同時也是污染最嚴重的反應之一。很多氧化劑都含有毒性很強的物質，如：重金屬(鉻、錳等)，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成了持久的負面影響。為了解決這些問題，開發(fā)環(huán)境友好、高效的氧化反應引起了廣泛關注。理想的氧化體系應是無金屬的催化體系，以氧氣或過氧化物為氧化劑，催化劑非常穩(wěn)定且轉化效率很高。如果必須使用金屬作催化劑，則應該是無害的，例如鐵。在氧化反應中，有機溶劑是最常用的反應介質。水、室溫離子液體、超臨界流體作為替

2、代溶劑越來越多地被應用到各類化合物的氧化反應。超臨界二氧化碳(scCO2)作為反應介質相對于傳統(tǒng)有機溶劑有許多優(yōu)點：化學惰性、與氧氣及反應底物混溶性好、易分離、污染少等。聚乙二醇(PEG)具有廉價、無毒、不揮發(fā)、環(huán)境友好的優(yōu)點，被廣泛用作反應介質，催化劑載體，相轉移催化劑等。PEG對二氧化碳有特殊的親和作用，PEG在超臨界二氧化碳中會發(fā)生溶脹，許多物理性質也會發(fā)生變化，如熔點和粘度降低，氣液傳質加快等。由于scCO2能夠與氧氣互溶，因此

3、PEG/scCO2兩相體系中的氧氣氧化反應可以增大反應的傳質效率，有利于反應的進行。
　　 本研究設計了PEG1000介質中鐵催化的硫醚選擇性氧化反應。以乙酰丙酮亞鐵(或鐵)為催化劑，氧氣為氧化劑，實現(xiàn)了硫醚高選擇性氧化為亞砜。相對于傳統(tǒng)的合成方法，該方法避免了毒性有機溶劑、貴金屬催化劑和復雜配體的使用，符合綠色化學的發(fā)展要求。結合實驗結果，我們提出了PEG1000介質中鐵催化活化氧氣的機理，原位生成的四價鐵的氧化物可能是實現(xiàn)氧

4、轉移的關鍵。α，β-不飽和炔酮是有機合成中應用極為廣泛的一類有機中間體，在各類雜環(huán)化合物以及具有生物活性的分子的合成中具有重要作用。我們研究了PEG/scCO2兩相體系中以氧氣為氧化劑進行炔烴α位C-H鍵的選擇性氧化反應，一步法較高選擇性的得到了α，β-不飽和炔酮。高密度二氧化碳能夠調節(jié)反應的選擇性。該氧化體系避免了有機氧化劑和金屬催化劑的使用，是一類合成α，β-不飽和炔酮更為簡潔和綠色的方法。此外，根據(jù)實驗結果，我們提出了PEG自由基