胺促進(jìn)的α，β-不飽和酮的氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng).pdf

1、氮丙啶類化合物作為有效的親電試劑，能夠發(fā)生嚴(yán)格的區(qū)域和立體選擇反應(yīng)而開(kāi)環(huán)，從而使其在有機(jī)合成中具有非常重要的價(jià)值。它還表現(xiàn)出抗腫瘤、抗生素以及其他生物活性，使它成為受人關(guān)注的合成對(duì)象。近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展了多種氮丙啶類化合物的合成方法，其中氮烯對(duì)烯烴的加成反應(yīng)是最有效的方法之一。
　　 Evans小組首次報(bào)道了使用二齒惡唑啉配體和CuOTf實(shí)現(xiàn)了氮烯對(duì)烯烴的不對(duì)稱加成反應(yīng)，對(duì)反式烯烴的催化效果尤為突出。相反，Jacobsen小組設(shè)計(jì)的

2、二胺配體催化順式烯烴的效果不錯(cuò)，當(dāng)?shù)孜餅?-氰基-2，2-二甲基苯并吡喃時(shí)，取得了大于98％ee值的最好結(jié)果。1999年，大環(huán)配體iPr3TACN也被應(yīng)用于催化PhINTs對(duì)烯烴的加成，該體系的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是，即使催化劑用量很低時(shí)也表現(xiàn)出高的催化活性。2003年，Zhang小組利用過(guò)渡金屬離子如Mn，F(xiàn)e，Ru和Co等與卟啉的配合物并用bromamine-T作氮源，取得了一系列卓有成效的結(jié)果。2004年，Pérez報(bào)道的YpxCu(Tp

3、x)三齒配合物催化該反應(yīng)，都取得了相當(dāng)不錯(cuò)的結(jié)果。2008年，Zhang小組又首次建立了Co催化的烯烴的不對(duì)稱氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)體系，隨后進(jìn)一步發(fā)展了更為有效的催化劑，并以TcesN3作為氮源，以高產(chǎn)率(82-91％)、高的對(duì)應(yīng)選擇性(80-99％ee值)得到氮丙啶產(chǎn)物。Che小組在對(duì)該反應(yīng)的研究中也做出了重要貢獻(xiàn)，最值得注意的是該小組利用聚乙二醇通過(guò)共價(jià)鍵與釕卟啉連接得到可溶性的釕催化劑，來(lái)催化烯烴的氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)，同樣取得了不錯(cuò)的結(jié)

4、果(76％-88％)。
　　 經(jīng)過(guò)多年的研究，有機(jī)催化的氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)也取得了一些進(jìn)展。2006年，Shi報(bào)道了利用2，4，6-三甲基苯磺酰氧胺作為氮源，氮甲基嗎啉催化的對(duì)查爾酮的加成取得了不錯(cuò)的結(jié)果。2007年，Wincewicz也是利用氮甲基嗎啉催化，二苯基磷酰氧胺作氮源對(duì)查爾酮的加成取得了高達(dá)97％的產(chǎn)率。
　　 基于以上研究，我們利用DPPONH2和叔胺NMM在堿存在下這種有效的NH轉(zhuǎn)移試劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)α，β-不