分子間雜Alder-ene反應的理論研究.pdf

1、Alder-ene反應是Alder在1943年首先提出的,也稱為烯(ene)反應。此反應提供了一種構建C-C鍵的方法,廣泛應用于有機化合物尤其是天然產(chǎn)物的骨架構建,同時在手性不對稱合成中也占有重要地位。本論文利用密度泛函理論(DFT)的方法,在反應機理、選擇性和取代基效應方面,對雙分子的羰基ene、亞胺ene、硫羰基ene、金屬ene和硫酸ene等五種雜Alder-ene反應進行了系統(tǒng)的理論研究。其具體內(nèi)容如下:
　　1、關于羰基

2、ene反應,首先討論了十二種不同的Lewis酸在降低甲醛和丙烯的羰基ene反應的反應活化能和反應能方面的促進作用,發(fā)現(xiàn)了AlCl3是該反應最有效的促進劑;進而,對十一種不同性質取代基團在甲醛和丙烯的四個不同位置上對反應的影響進行了結構優(yōu)化和能量計算。對與羰基碳相連的R1取代基來講,吸電誘導效應可以有效降低反應活化能,連在丙烯1-位的R2取代基的性質變化對反應能量影響很小;p-π或π-π共軛效應在丙烯2-位的R3和丙烯3-位的R4上分別起

3、到了降低反應活化能和反應能的作用。
　　2、通過對協(xié)同和分步機理的分析和能量比較,對甲亞胺和丙烯為基本反應的亞胺ene反應進行了研究,證明了其反應機理是經(jīng)歷exo構型的六元環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同機理;計算并分析了十七種不同Lewis酸和九種取代亞胺對反應電荷轉移和能壘的影響;發(fā)現(xiàn)了反應活化能和反應極性、反應活化能和親電系數(shù)(ω)之間存在線性關系,并得出N上取代基的位阻作用是影響反應能壘主要原因的結論。
　　3、以硫代甲醛和丙烯為基

4、本反應對硫羰基ene反應進行了研究,該體系親烯體上的C和S原子的電荷性質和相對大小是反應區(qū)域選擇性的重要影響因素,即帶有吸電取代基團的反應傾向于經(jīng)歷硫醚路徑,而硫醇路徑是帶有強供電取代基團的優(yōu)勢路徑。發(fā)現(xiàn)了兩條反應路徑的扭曲能與單取代硫代甲醛參與的反應活化能之間存在線性關系。
　　4、以二取代基烯丙基鋁和乙烯為基本反應底物對鋁作為遷移基團的ene反應進行了研究,分析了烯丙基鋁的結構特征,通過能量比較指出反應經(jīng)歷的是協(xié)同反應機理,通

5、過使用AIM和FMO對反應機理進一步的分析,確認反應機理屬于協(xié)同同步機理,并進一步確認了電子由烯體轉移至親烯體。發(fā)現(xiàn)了鋁原子上不同取代基通過改變其帶有的正電荷來影響反應的活化能,討論了乙烯上不同取代基對反應活化能和選擇性的影響。
　　5、通過理論計算分析,提出了一種新的硫酸分子與乙烯的加成反應機理,即類 ene反應的協(xié)同非同步反應機理。反應的電子轉移方向從親烯體(乙烯)向烯體(硫酸分子)轉移,與正常ene反應的電子轉移方向相反。當