橋聯(lián)席夫堿稀土配合物的合成及其催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合性能.pdf

1、本文利用NH[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2和NCH3[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2兩種橋聯(lián)席夫堿配體(又稱salen型配體)為輔助配體,合成了13個(gè)稀土金屬配合物,并對(duì)其中11個(gè)稀土配合物進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的表征。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了其中一些稀土配合物催化 L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)開(kāi)環(huán)聚合的性能。主要結(jié)果如下:
　　1、通過(guò)橋聯(lián)席夫堿

2、配體 NH[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2(L1H3)與Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=La, Y)的胺基消除反應(yīng),得到均配型稀土配合物[L1Ln(THF)]2[Ln=La(1), Y(2)]。兩種產(chǎn)物經(jīng)過(guò)了紅外光譜,元素分析以及1H NMR和13C NMR表征,并測(cè)定了配合物2的單晶結(jié)構(gòu)。
　　2、通過(guò)橋聯(lián)席夫堿配體 NH[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-But2C6H2)]2(L1H

3、3)和Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=La, Nd, Sm, Y)的胺基消除反應(yīng),再原位與2,6-二叔丁基對(duì)甲基苯酚或不同的醇進(jìn)一步進(jìn)行質(zhì)子交換反應(yīng),合成了橋聯(lián)席夫堿稀土金屬芳氧基配合物(L1H)La(OC6H2-2,6-But2-4-CH3)(THF)(3)以及8種不同活性基團(tuán)的橋聯(lián)席夫堿稀土金屬烷氧基配合物(L1H)La(OBut)(THF)(4),[(L1H)La(OPri)]2(5),[(L1H)La(OPh)]2(6),[

4、(L1H)La(OEt)]2(7),[(L1H)Ln(OCH2CH2OCH3)]2[Ln= La(8), Nd(9), Sm(10), Y(11)]。所有產(chǎn)物都經(jīng)過(guò)紅外光譜,元素分析等表征。配合物3-8和11還經(jīng)過(guò)了1H NMR和13C NMR表征,并測(cè)定了配合物3-9的單晶結(jié)構(gòu)。在固態(tài)時(shí),配合物3和4是單金屬結(jié)構(gòu),而配合物5-11則是雙金屬結(jié)構(gòu)。
　　3、通過(guò)橋聯(lián)席夫堿配體 NCH3[CH2CH2N=CH(2-OH-3,5-Bu

5、t2C6H2)]2(L2H2)和Y[N(SiMe3)2]3的胺基消除反應(yīng),再原位與對(duì)叔丁基苯酚或乙醇進(jìn)行進(jìn)一步的胺基消除反應(yīng),合成了橋聯(lián)席夫堿稀土金屬釔芳氧基配合物L(fēng)2Y(OC6H4-4-But)(THF)(12)和橋聯(lián)席夫堿稀土金屬釔乙氧基配合物[L2Y(OEt)]2(13)。配合物12和13都經(jīng)過(guò)了元素分析、紅外、1H NMR和13C NMR及單晶衍射的表征。在固態(tài)時(shí)配合物12是單金屬結(jié)構(gòu),而配合物13則是雙金屬結(jié)構(gòu)。
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6、、橋聯(lián)席夫堿稀土配合物3-11可以在溫和的條件下高效地催化L-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,溶劑對(duì)聚合有著重要影響,用甲苯做溶劑時(shí),配合物聚合活性明顯要比在四氫呋喃中高。但不論是在甲苯中還是在四氫呋喃中,配合物稀土金屬離子半徑越大,其催化活性就越高,并且通過(guò)對(duì)聚合末端基的分析,證明該聚合反應(yīng)符合配位插入反應(yīng)機(jī)理。
　　5、橋聯(lián)席夫堿稀土配合物3-13可以在溫和的條件下有效地催化rac-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合,配合物稀土金屬離子半徑越大,其催化活性就越高