在冪律分布系統(tǒng)中幾類重要反應(yīng)速率系數(shù)公式的推廣.pdf

1、反應(yīng)速率的計(jì)算，對(duì)于物理、化學(xué)、生物以及工程技術(shù)等領(lǐng)域中許多不同過程的研究是非常重要的。已經(jīng)存在很多種用于計(jì)算反應(yīng)速率的理論，例如過渡態(tài)理論，碰撞理論，無勢(shì)壘反應(yīng)理論，以及單分子反應(yīng)理論等。它們的理論基礎(chǔ)是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)，于是所有反應(yīng)速率公式都采用麥克斯韋分布的指數(shù)律形式，即表現(xiàn)出阿倫尼烏斯行為。然而，已經(jīng)有大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)非阿倫尼烏斯行為廣泛存在。以經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)的現(xiàn)有各類反應(yīng)速率理論顯然不能描述這些表現(xiàn)出非阿倫尼烏斯行為的系統(tǒng)。為解決

2、這一問題，本論文以非廣延統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)，從以下幾個(gè)方面研究了具有冪律分布的非平衡系統(tǒng)反應(yīng)速率理論。
　　首先，假設(shè)反應(yīng)物與活化絡(luò)合物服從冪律分布，在此基礎(chǔ)上推廣了過渡態(tài)理論，得到了基元雙分子反應(yīng)的速率系數(shù)表達(dá)式。相對(duì)于傳統(tǒng)過渡態(tài)理論公式，新公式不僅與冪律參數(shù)有關(guān)，還依賴于反應(yīng)坐標(biāo)頻率。分析了反應(yīng)系統(tǒng)的各物理量對(duì)冪律分布過渡態(tài)理論反應(yīng)速率系數(shù)的影響。以氟與氫氣的反應(yīng)為例，計(jì)算了反應(yīng)速率系數(shù)，得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確吻合。隨后在此工作

3、基礎(chǔ)上考慮了量子隧道效應(yīng)的影響，將原有理論結(jié)果拓展到低溫范圍，并用其計(jì)算了量子效應(yīng)最明顯的反應(yīng)，氫與氫氣的反應(yīng)。
　　其次，在非廣延統(tǒng)計(jì)框架下研究了冪律分布非平衡系統(tǒng)碰撞理論。得到了冪律分布碰撞理論反應(yīng)速率系數(shù)表達(dá)式。冪律分布碰撞理論可以成功克服林德曼機(jī)理的兩個(gè)困難。并用其計(jì)算了氟與氫氣反應(yīng)，一氧化碳與氧氣反應(yīng)，以及甲基-甲基反應(yīng)的指前因子。此外還研究了無勢(shì)壘反應(yīng)理論，在非廣延統(tǒng)計(jì)框架下得到了冪律分布無勢(shì)壘反應(yīng)速率系數(shù)表達(dá)式。