化學因子分析新型算法及其在分析化學中的應用研究.pdf

1、該文對化學因子分析(CFA)方法的理論和應用進行了探討和研究.全文共五章,其中第一章為綜述,其余四章分別為博士生期間的研究工作.第一章首先介紹了常見CFA方法的基本原理、主要特點和適用問題,然后通過詳細的文獻調(diào)研,綜述了CFA在色譜分析、電分析化學以及其它分析化學領域中的應用現(xiàn)狀和研究方向.該章還總結(jié)了CFA的最新研究進展,對近幾年來出現(xiàn)的一些改進和新方法進行了介紹,通過對問題背景和方法原理的扼要描述,突出了當前CFA理論中的熱點問題和

2、研究思路.在第二章建立了一種窗口因子分析(WFA)的新算法.WFA屬于自模因子分析,是解析漸進過程數(shù)據(jù)的重要方法,得到了廣泛的應用.但噪聲對WFA干擾嚴重,導致解析結(jié)果信噪比降低甚至變形,影響嚴重時使解析失敗.通過對傳統(tǒng)WFA算法的誤差研究,分析了其易受噪聲影響的理論原因,并在此基礎上重新提出了WFA改進算法,理論上證明了該算法可以進一步減小噪聲的影響.使用模擬和實驗HPLC-DAD數(shù)據(jù)對改進算法進行了驗證,并與傳統(tǒng)算法對比,結(jié)果表明改

3、進的算法可以很大程度上克服噪聲的影響,從原始信號中獲得更多有用信息,解析結(jié)果的信噪比得到提高,特征更接近純組分信號,當噪聲的影響使傳統(tǒng)算法失效時,改進的算法仍然可以得到令人滿意的結(jié)果.第三章是免疫主成分分析(IPCA)的研究.主成分分析(PCA)是絕大多數(shù)CFA方法的基礎.但在CFA中PCA僅是一個純數(shù)學變換,基本出發(fā)點是根據(jù)變量間的距離,并不適合所有實際問題.根據(jù)免疫算法(Immune algorithm,IA)的基本原理提出的一種免

4、疫主成分分析方法,IPCA根據(jù)變量間的相似程度對原始數(shù)據(jù)進行正交分解.使用模擬和實驗HPLC-DAD數(shù)據(jù)對IPCA進行了驗證,結(jié)果表明IPCA是一種非迭代方法,只需要完成一次計算過程即可得到一個主成分,因此IPCA不僅能夠顯著提高運算速度,而且可以避免迭代法中的誤差積累問題.使用TFA和WFA對IPCA的降維性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)盡管IPCA對信息在主成分中的分配與傳統(tǒng)PCA不同,但降維后能夠保留足夠的組分信息,與傳統(tǒng)PCA的結(jié)果無統(tǒng)計學

5、差異.IPCA是我們改變傳統(tǒng)PCA的純數(shù)學處理,從具體化學問題的特點入手對數(shù)據(jù)矩陣實施正交分解的一個嘗試,結(jié)果表明這種嘗試是成功的.第四章是對主因子數(shù)判斷方法的研究.量測矩陣的主因子數(shù)對確定體系組分數(shù)、估計量測誤差和降維都有重要的意義,盡管這一問題理論上并不復雜,而且也發(fā)展了不少判據(jù),但實際中由于噪聲、非線性的影響,目前的判定方法一般需要相互驗證才能給出較為可靠的結(jié)果.根據(jù)IA的基本思想,提出了一種基于免疫識別算法(Immune rec

6、ognition algorithm,IRA)的主因子數(shù)判斷方法.IA中的免疫思想使殘差矩陣成為IRA的研究對象,通過親合力數(shù)值的變化可以清楚地分辨一系列殘余矩陣,從而得到主因子數(shù).通過模擬數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)對IRA進行了驗證,并與其它幾種常用的判別方法進行了對比.結(jié)果表明,IRA判據(jù)明顯,結(jié)果準確,特別是當其它方法處理實驗數(shù)據(jù)不成功時,IRA均獲得了正確的主因子數(shù),另外IRA非常靈敏,除得到主因子數(shù)外,還能夠檢測到其它性質(zhì)的因子數(shù)變化.第

7、五章是對峰包含體系解析的研究.色譜中有一類特殊的重疊情形:一個組分的色譜峰完全包含在另一個組分的色譜峰中,這被稱為峰包含體系.由于不符合"先出現(xiàn),先消失;后出現(xiàn),后消失"的漸進特性,已有的CFA方法都無法完全解析這類體系.該章對這類體系進行了比較詳細的理論分析,根據(jù)直接求解旋轉(zhuǎn)向量的思路,將之轉(zhuǎn)化為一個單變量的求解問題,并采用小波變換微分的方法進行分辨,從而提出了一種線性搜索(LS)的方法對這類體系進行解析.模擬數(shù)據(jù)驗證結(jié)果表明,LS方