含硒羧酸有機(jī)錫及茂鋯化合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究.pdf

1、自上世紀(jì)以來，有機(jī)錫配合物作為金屬有機(jī)化合物的一個重要分支，因在化學(xué)、生物、材料、制藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而成為全世界學(xué)術(shù)和實踐的焦點。大量文獻(xiàn)報道，有機(jī)錫配合物在抗腫瘤方面展現(xiàn)了良好的生物活性，像較低的毒性、較小的副作用，這些方面明顯均優(yōu)于順鉑及其衍生物。因此，合成、探究體現(xiàn)較高生物活性的有機(jī)錫配合物極具發(fā)展前景。
　　防治癌癥的有效措施為補(bǔ)硒，硒元素作為與人類健康極其相關(guān)的微量元素之一，在調(diào)節(jié)免疫、抵制細(xì)胞突變、預(yù)防癌癥的發(fā)生等方

2、面發(fā)揮著無可替代的作用。含硒配合物在營養(yǎng)學(xué)中極具意義，尤其是有機(jī)硒被人體吸收率是無機(jī)硒的20倍。配位化學(xué)的角度：羧酸類配體體現(xiàn)諸多優(yōu)點，如氧原子可以提供兩個或兩個以上的能提供孤電子對同時也可作為橋接塊結(jié)構(gòu)組件。此外，越來越多的茂鋯配合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性及應(yīng)用的多功能性而備受青睞。鑒于這樣的斟酌，本實驗選擇、合成了一系列含硒羧酸配體，并進(jìn)一步獲得了含硒羧酸類有機(jī)錫及茂鋯配合物，并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了較為系統(tǒng)的研究。主要包括以下幾個部分：

3、r>　　1.基于4-氟苯硒乙酸的有機(jī)錫(IV)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究
　　設(shè)計并合成了一種含有生物元素硒的新型羧酸配體——4-氟苯硒乙酸，同時選擇了4-氟苯硫乙酸和4-氟苯乙酸作為對比配體，使之與二、三烴基錫反應(yīng)，得到了12個有機(jī)錫單晶1-12，并作了IR，NMR，元素分析等。測試結(jié)果表明：(1)配體與Me3SnCl以摩爾比1:1反應(yīng)，得到一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而與(n-Bu3Sn)2O錫以摩爾比2:1反應(yīng)，仍是一維鏈狀結(jié)構(gòu)。(2)配體與

4、二烴基二氯化錫以摩爾比2:1反應(yīng)：與Me2SnCl2的產(chǎn)物是梯形結(jié)構(gòu)；與n-Bu2SnCl2的產(chǎn)物是單體結(jié)構(gòu)。對1-12進(jìn)行了體外抗癌活性篩選測試，通過 MTT法測定了對人乳腺癌細(xì)胞(MDA-MB-231)的半抑制濃度，篩選結(jié)果表明：1-12對 MDA-MB-231有明顯的的抑制作用，抑制效果如下：(1)相同配體、不同氯化錫：二丁的體外抗癌活性＞三丁的＞三甲的＞二甲的；(2)相同氯化錫、不同配體：含硒羧酸有機(jī)錫配合物的體外抗癌活性＞含硫

5、羧酸有機(jī)錫配合物的，含硒羧酸有機(jī)錫配合物的體外抗癌活性＞羧酸有機(jī)錫配合物的；(3)1-12的體外抗癌活性都大于順鉑。
　　2.基于3,4-二氟苯硒乙酸的有機(jī)錫(IV)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究
　　設(shè)計并合成了一種含有生物元素硒的新型羧酸配體——3,4-二氟苯硒乙酸，同時選擇了3,4-二氟苯乙酸作為對比配體，使之與二、三烴基錫反應(yīng)，得到了6個有機(jī)錫單晶13-18，并對其作了 IR，NMR，元素分析等。測試表明：(1)配體與 Me

6、3SnCl以摩爾比1:1反應(yīng)，產(chǎn)物是一維鏈狀結(jié)構(gòu)。(2)配體與二烴基二氯化錫以摩爾比2:1反應(yīng)：與 Me2SnCl2反應(yīng)獲梯形結(jié)構(gòu)的配合物；與 Ph2SnCl2的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是鼓型；與n-Bu2SnCl2反應(yīng)得到單體結(jié)構(gòu)。對13-18進(jìn)行了體外抗癌活性篩選測試，通過 MTT法測定了對子宮頸癌細(xì)胞(Hela)的半抑制濃度，測試結(jié)果表明：13-18對Hela有明顯的的抑制作用，抑制效果如下：(1)相同配體、不同氯化錫：二丁的體外抗癌活性＞二甲的

7、＞三甲的；(2)相同氯化錫、不同配體：含硒羧酸有機(jī)錫配合物的體外抗癌活性＞羧酸有機(jī)錫配合物的；(3)13-18的體外抗癌活性都大于順鉑。
　　3.基于2-甲基苯硒乙酸的有機(jī)錫(IV)化合物的結(jié)構(gòu)研究
　　設(shè)計并合成了一種含有生物元素硒的新型羧酸配體——2-甲基苯硒乙酸，使之與二、三烴基錫反應(yīng)，得到了3個有機(jī)錫單晶19-21，并對其作了 IR，NMR，元素分析等。測試表明：(1)配體與Me3SnCl以摩爾比1:1反應(yīng)，產(chǎn)物是一

8、維鏈狀結(jié)構(gòu)。(2)配體與二烴基二氯化錫以摩爾比2:1反應(yīng)：與Me2SnCl2的產(chǎn)物是梯形結(jié)構(gòu)；與Ph2SnCl2的產(chǎn)物是鼓型結(jié)構(gòu)。
　　4.基于含硒羧酸的茂鋯化合物的初步研究
　　設(shè)計并合成了6個含有生物元素硒的新型羧酸配體——2-噻吩硒乙酸、苯硒乙酸、4-氟苯硒乙酸、3-氟苯硒乙酸、3,4-二氟苯硒乙酸、2,4,6-三甲基苯硒乙酸，使之分別與Cp2ZrCl2反應(yīng)，得到了6個茂鋯單晶22-27，并作了IR，NMR，元素分析，

9、XRD等。測試結(jié)果表明：羧酸類配體與二氯二茂以摩爾比1:1反應(yīng)，得到了三鋯核的“籠狀”單茂鋯化合物。
　　我們通過改變反應(yīng)條件(如：反應(yīng)物的比例、溶劑的種類)對有機(jī)錫及茂鋯化合物的合成有重大影響。此外，分子間典型的氫鍵，C-H···π，π···π等弱作用使含硒羧酸有機(jī)錫及茂鋯化合物的結(jié)構(gòu)更加多元化。更值得一提的是，本文通過體外抗癌活性的篩選測試，發(fā)現(xiàn)含硒羧酸有機(jī)錫配合物表現(xiàn)較好的體外抗癌活性，這表明它們具有潛在的藥物價值，未來極有