芳烴親電取代硝化機(jī)理的理論研究.pdf

1、該論文運(yùn)用密度泛函理論(DFT)B3LYP和MP2等電子相關(guān)理論方法,首次解決了這一難題,較精確地闡明了苯、甲苯、鹵代苯(PhX,X=F,Cl)、氟基α-取代甲苯(PhCH<,3-n>F<,n>,n=1,2,3)和芐基醇(PhCH<,2>OH)的親電取代硝化機(jī)理,揭示了苯硝化的溶劑效應(yīng),總結(jié)了甲基、鹵素和羥基在硝化反應(yīng)中的定位規(guī)律,為建立嶄新的量子親電硝化理論奠定了基礎(chǔ).1.苯的硝化機(jī)理和溶劑效應(yīng);運(yùn)用MP2方法與6-311G<'**>

2、基組,運(yùn)用DFT-B3LYP方法與6-311++G<'**>、6-311G<'**>和6-31G<'**>基組,分別地找到母體反應(yīng)苯與硝酰陽離子(NO<,2><'+>)硝化過程中各基元反應(yīng)的過渡態(tài),求得過渡態(tài)以及由過渡態(tài)通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算得到的反應(yīng)物絡(luò)合物和σ-中間體(Wheland中間體)的全優(yōu)化幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、IR光譜和熱力學(xué)性質(zhì),確認(rèn)了反應(yīng)通道,闡明了在親電取代過程中無同位素效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí);求得B3LYP/6-31

3、1G<'**>計(jì)算反應(yīng)活化能為8.37 kJ/mol,速率常數(shù)數(shù)量級(jí)為10<'10>mol<'-1>s<'-1>,與實(shí)驗(yàn)相一致;從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面闡明了苯硝化的親電取代機(jī)理優(yōu)于單電子轉(zhuǎn)移雙自由基機(jī)理.2.甲苯的的定向硝化;通過DFT-B3LYP/6-31G<'**>計(jì)算,求得硝酰陽離子NO<,2><'+>從鄰、間、對(duì)位進(jìn)攻甲苯形成的反應(yīng)物絡(luò)合物、過渡態(tài)和Weland中間體絡(luò)合物的分子幾何、電子結(jié)構(gòu)、能量和IR光譜等性質(zhì).3.鹵代苯的

4、硝化;通過B3LYP/6-311G<'**>和MP2/6-311G<'**>//B3LYP/6-311G<'**>計(jì)算,細(xì)致研究了氟苯和氯苯的硝化機(jī)理及定位法則.4.氟基α-取代對(duì)甲苯硝化的影響;通過B3LYP/6-31G<'**>和MP2/6-31G<'**>//B3LYP/6-31G<'**>計(jì)算,系統(tǒng)研究了氟基的α-取代對(duì)甲苯定位硝化的影響.5.羥基α-取代對(duì)甲苯硝化的影響;MP2/6-311G<'**>//B3LYP/6-311

5、G<'**>單點(diǎn)能計(jì)算,得到芐基醇(Ph-CH<,2>OH)鄰、間、對(duì)位硝化的活化能依次為37.87、50.25、21.46 kJ/mol,表明芐醇基為鄰、對(duì)位定位基.與甲苯鄰、對(duì)位硝化的MP2/6-311G<'**>∥B3LYP/6-311G<'**>活化能為31.56和21.79 kJ/mol相比,二者對(duì)位硝化活化能相近,鄰位硝化活化能以前者為高,表明芐基醇的鄰位取代比甲苯難,歸因于芐醇基的空間位阻比甲基大.總之,該論文以量子化學(xué)中