H-DN-,3-和C-,5-H-,5-N分子的光解動力學以及D+H-,2-反應動力學的研究.pdf

1、利用氫原子里德堡時間飛渡譜技術我們研究了疊氮酸(H/DN3)分子在188nm-266nm波長范圍內的光解動力學。通過實驗得到以下結果： 1)光解波長范圍在225-266nm的時候產物具有明顯的振動結構分辨，從中發(fā)現(xiàn)產物的振動態(tài)由一系列對稱伸縮振動(V1，0，0)，以及其耦合上一個和兩個量子數(shù)的彎曲振動(V1，1,0)和(V1,2,0)組成。(V1,2,0)振動布居所占比重隨解離光能量的增加而增加。還測得H-N3和D-N3的解離能

2、分別為30910cm-1和31620cm-1。在這個波長范圍內產物的各向異性參數(shù)都在-0.7左右，這說明主要是發(fā)生垂直躍遷，且解離壽命很短。 2)光解波長范圍在199nm-220nm的時候，振動結構逐漸消失，實驗發(fā)現(xiàn)一個非常有意思的高能態(tài)的N3通道。通過與高精度的abinitio理論計算結果比較發(fā)現(xiàn)這個通道的形成是由于反應物被激發(fā)到S2電子態(tài)后，產生比較強的N3的彎曲振動，通過和S1電子態(tài)之間的勢能面交叉，形成環(huán)狀的HN3過渡態(tài)

3、，最后解離形成環(huán)狀的N3產物。這是第一次從理論上闡明了環(huán)狀N3的結構的形成機理，并且得到了實驗強有力的證明。 3)光解波長范圍在196nm以下的時候，產物的各向異性參數(shù)又開始變小，環(huán)狀N3通道逐漸減小最終消失，這很可能是由于能量超過了S3電子態(tài)，S2和S1電子態(tài)的影響變弱。 同樣利用氫原子里德堡時間飛渡譜技術我們還對D+H2→HD+H這個系統(tǒng)在碰撞能Ec=0.315，0.484，0.783，0.973eV時候的反應動力學

4、進行了研究。令人驚奇的是，實驗結果發(fā)現(xiàn)反應物H2分子轉動量子態(tài)的微小變化(J=0→1)對產物的態(tài)分布有著非常大的影響，而且這個影響隨著碰撞能的增大反而更加嚴重。在高精度的勢能面BKMP2-PES上通過完全收斂的量子散射理論耦合通道方法對實驗進行模擬后結合態(tài)-態(tài)-態(tài)的理論模型揭示了這個現(xiàn)象是由于入射雙原子分子的取向(orientation)控制的，原因是入射雙原子分子的取向與量子瓶頸態(tài)的振動角動量(vibrationalangularmo