甲胺在金屬表面解離機理的第一原理分子動力學研究.pdf

1、本文運用DFT-GGA方法和板模型對一些多相催化反應過程可能出現(xiàn)的中間體、甲胺在某些金屬表面的吸附解離反應機理進行了研究，同時也對工業(yè)上感興趣的甲胺C-N鍵在金屬表面的反應活性，及金屬表面改性的預吸附原子對該鍵分解的影響，分別進行了研究。通過系統(tǒng)地考查吸附物種的吸附平衡構型、最穩(wěn)定吸附位、吸附強度及吸附分子的活化程度，揭示吸附物種在金屬表面吸附現(xiàn)象的一般規(guī)律和本質。通過本文的研究獲得以下結論：
　　 (1)研究CH3在金屬Au(

2、111)、Ag(111)、Cu(111)、Pt(111)、Pd(111)、Ni(111)和Fe(100)表面吸附，發(fā)現(xiàn)甲基在過渡金屬表面的吸附比在貴金屬上強。甲基在Fe、Ni、Rh和Cu上的吸附，是穴位優(yōu)先吸附，但是在Pd、Pt、Ag和Au表面，是優(yōu)先在頂位吸附。另外，發(fā)現(xiàn)可以用固體能帶理論的一些重要的物理參數(shù)如Vad或者εd來表征吸附性能。在穴位，對于Ⅷ族金屬，它們的d殼層電子未充滿，其εd與吸附能存在線性關系。而IB副族，d殼層電子

3、全滿，則吸附能同Vad2線性相關。但是在頂位時，吸附能差別不大(除了在Fe(100)面)，線性關系也不存在，Vad和εd兩者所起的作用相互抵消。因此，這兩個吸附位的研究結果都說明了Hammer和Nφrskov提出的兩步耦合理論模型的正確性：整個d帶相對于費米能級的位置(d帶中心)和耦合矩陣元決定了表面的反應性。
　　 (2)運用NEB方法研究CH3NH2在Ni(111)金屬表面第一步C-H、C-N和N-H的活化。能學計算表明，甲

4、胺在Ni(111)表面裂解主要是去氫反應；另外也研究了甲胺在Pd(111)金屬表面解離生成HCN和H2過程涉及的可能吸附物種和反應機理，各個基元步驟的能學分析表明，去氫是優(yōu)先裂解步驟，而第一步N-H鍵的分解反應是控速步驟。同時發(fā)現(xiàn)在Pd(111)上表面張力對反應的影響不大。
　　 (3)甲胺的C-N鍵在清潔及用電負性原子(O、N和C)改性的Mo(100)裂解的研究結果表明，改性表面提高C-N鍵裂解的活化能，即電負性原子使該清潔表