基于丙烯腈共聚物的膜制備及其表面性能研究.pdf

1、聚合物分離膜應(yīng)用越來(lái)越廣泛,無(wú)論是應(yīng)用于生物醫(yī)用器件(與人體或人體體液相接觸)、酶膜生物反應(yīng)器(與酶等生物活性物質(zhì)接觸),還是應(yīng)用于傳統(tǒng)超濾過(guò)程(要求降低膜污染),膜材料的表面性能尤其是表面生物相容性都起著極其重要的作用.本論文工作制備了丙烯腈/乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物(PANCNVP)膜分離材料,期望結(jié)合聚丙烯腈優(yōu)異的成膜成纖性、良好的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性,以及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)良好的親水性和優(yōu)異的生物相容性,構(gòu)建具

2、有良好表面性能的聚合物分離膜.具體研究?jī)?nèi)容如下: 通過(guò)水相沉淀聚合法合成了PANCNVP.研究了引發(fā)體系、引發(fā)劑濃度、引發(fā)劑氧化/還原組分比、單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響,對(duì)聚合反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化.結(jié)果表明,過(guò)硫酸鹽引發(fā)體系能導(dǎo)致NVP單元交聯(lián),NaClO<,3>一Na<,2>S<,2>O<,5>是丙烯腈/NVP共聚合反應(yīng)較合適的引發(fā)體系.對(duì)合成的共聚物進(jìn)行了表征,并與溶液聚合法進(jìn)行了比較.水相沉淀聚合法在

3、反應(yīng)產(chǎn)率、NVP轉(zhuǎn)化率、共聚物分子量以及后處理等方面具有優(yōu)勢(shì). 對(duì)PANCNVP膜表面生物相容性進(jìn)行了評(píng)價(jià).蛋白質(zhì)吸附、血小板粘附、凝血時(shí)間測(cè)定、巨噬細(xì)胞粘附和內(nèi)皮細(xì)胞粘附等實(shí)驗(yàn)證實(shí),NVP的引入能顯著提高聚丙烯腈膜的生物相容性.共聚物膜抗血小板粘附的能力尤其明顯:聚丙烯腈膜表面單位面積粘附約320個(gè)血小板,而共聚物降低至約20個(gè);根據(jù)形貌分析的結(jié)果,聚丙烯腈膜表面的血小板對(duì)應(yīng)高度活化的狀態(tài),而共聚物膜表面的則未活化或處于活化初

4、期. 組合溶脹實(shí)驗(yàn)、熱分析、紅外光譜及其二維分析、量子化學(xué)計(jì)算等于段,對(duì)含NVP聚合物生物相容性的內(nèi)在原因進(jìn)行了深入探討.溶脹實(shí)驗(yàn)和熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表叫,膜的吸水性隨NVP含量的增加而顯著提高,其中自由水含量增加約50﹪,而結(jié)合水含量增加近3倍.對(duì)聚合物薄膜進(jìn)行了透射模式和衰減全反射模式(FT-IR/ATR)的紅外光譜分析,發(fā)現(xiàn)聚丙烯腈體系氫鍵振動(dòng)區(qū)域主要集中在3600 cm<'-1>附近,而PANCNVP體系則在3700-320

5、0 cm<'-1>區(qū)域形成較強(qiáng)的吸收帶.時(shí)間分辨紅外譜圖的二維相關(guān)分析提高了譜圖的分辨率,提供了基團(tuán)響應(yīng)次序的信息.進(jìn)一步采用量了化學(xué)計(jì)算對(duì)紅外譜峰進(jìn)行了指認(rèn),確認(rèn)了NVP具有很強(qiáng)的結(jié)合水能力. 研究了基于聚丙烯腈的不對(duì)稱膜的制備、結(jié)構(gòu)、性能與后處理,得到了具有優(yōu)異抗蛋白質(zhì)污染性能的PANCNVP不對(duì)稱分離膜.首先,采用接觸角測(cè)試、FT-IR/ATR、X-射線光電子能譜和原子力顯微鏡等技術(shù),對(duì)聚丙烯腈共混膜中添加劑PVP的流失現(xiàn)

6、象進(jìn)行了定性和定量研究,發(fā)現(xiàn)親水性添加劑易于流失,可能導(dǎo)致膜性能的下降.PANCNVP膜的蛋白質(zhì)溶液動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)證實(shí),生物相容性突出的PANCNVP能賦予其分離膜良好的抗蛋白質(zhì)污染能力.利用過(guò)硫酸銨對(duì)膜進(jìn)行后處理以進(jìn)一步調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)與性能,發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸銨處理能在保持截留率變化不大的情況下,顯著提高膜通量.采用FT-IR/ATR技術(shù)對(duì)處理前后的膜進(jìn)行了詳細(xì)的表征,提出了過(guò)硫酸銨后處理的可能機(jī)理. 采用靜電紡絲技術(shù)制備了具有更高比表面

7、積和更高孔隙率的納米纖維膜.研究了聚合物分子量和紡絲溶液濃度、粘度、流速等因素對(duì)靜電紡絲過(guò)程以及納米纖維的形態(tài)與尺寸的影響,優(yōu)化了靜電紡絲參數(shù),獲得了不同形態(tài)的納米纖維膜.探討了納米纖維膜的吸水性能,發(fā)現(xiàn)其具有顯著的過(guò)量溶脹行為;采用熱分析的方法研究了納米纖維膜所吸收水分子的結(jié)構(gòu),并與傳統(tǒng)平板膜進(jìn)行了比較.制備了表面存在無(wú)規(guī)或取向納米纖維的復(fù)合膜,考察了血小板的粘附行為.結(jié)果表明,無(wú)論其化學(xué)組成如何,納米纖維能極大地促進(jìn)血小板的活化、粘

8、附和排列. 將納米纖維膜用于過(guò)氧化氫酶的固定化.針對(duì)過(guò)氧化氫酶的特點(diǎn),制備了分別含有NVP組分、卟啉組分和碳納米管(CNT)或它們的組合的納米纖維膜,其中NVP組分具有優(yōu)異的生物相容性,而卟啉組分和CNT則分別被認(rèn)為是電子給體和受體.研究了固定化過(guò)氧化氫酶的載酶量和活性、動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)定性.結(jié)果表明:納米纖維膜極大的比表面積能顯著提高載酶量,而其高孔隙率以及孔的良好連通性降低了底物擴(kuò)散阻力;填充CNT的納米纖維大幅度提高了固定