基于表面性質調控的金納米模擬酶催化活性的研究.pdf

1、近年來，隨著納米科學與技術的迅猛發(fā)展，基于無機納米材料的新型人工模擬酶(納米酶）的開發(fā)制備及應用受到越來越多的關注。無機納米酶表面是影響類酶催化活性的關鍵因素之一，因此表界面性質及其調控研究將為新型納米酶的設計、制備和應用提供重要的理論基礎。本論文系統(tǒng)深入的研究了環(huán)境因素對具有良好應用前景的金納米酶的類酶活性的調控作用及作用機制，包括金屬離子、鹵素離子、含硫無機陰離子和有機小分子等，探討這些無機離子和有機小分子與金納米酶的界面相互作用對

2、納米酶的類酶活性的影響，旨在闡述微觀納米酶表界面結構和物化性質對類酶催化的影響規(guī)律。1蛋白質修飾的金納米粒子的類過氧化物酶活性與結構關系
　　在一定條件下，制備了兩親性蛋白質分子修飾的金納米粒子模擬酶。通過控制前驅體與蛋白質的摩爾比可以對雜化粒子表面的蛋白質密度和粒徑進行簡單地調控，并對納米酶結構/性能關系進行了系統(tǒng)研究。蛋白質的表面密度和納米粒子的大小同時對雜化粒子的辣根過氧化物酶活性有顯著的影響。具有適度的表面蛋白質密度和納米

3、金核尺寸的雜化粒子具有最低的米氏常數Km值和最高的酶活性。此外，由于粒子表面的修飾蛋白質所提供的微環(huán)境，結合于雜化粒子的銀離子可以在金納米粒子表面被蛋白質還原成Ag0，從而可以有選擇性地抑制雜化粒子的酶活性。銀離子對具有最低蛋白質表面密度和最大粒徑的雜化粒子納米酶表現出最強的抑制酶活性能力?；趯Φ鞍踪|分子修飾金納米粒子的納米酶結構與催化性能之間關系的基本認識，為進一步發(fā)展高效、穩(wěn)定和低成本的納米酶及拓寬其在眾多領域的應用提供了一定的理

4、論指導。
　　2鹵素離子對蛋白質修飾金納米粒子的類過氧化物酶活性的影響
　　本章研究了鹵素離子對蛋白質修飾納米金的類過氧化物模擬酶活性的影響。由于Au-Ⅹ不同的相互作用，鹵化物對蛋白質修飾AuNPs的催化活性顯示出不同的抑制作用。研究結果表明碘離子可以快速有效地抑制CM-AuNP納米酶的催化活性。碘離子對納米酶活性不可逆抑制作用并非由于其誘導CM-AuNP的聚集，而是Au-Ⅰ鍵減少了CM-AuNP納米酶的活性位點所致。碘離子

5、的抑制效應強烈依賴于納米酶修飾劑的表面密度以及修飾劑的本身性質。與碘化物類似，溴化物也可以有效抑制CM-AuNP納米酶的活性，但其抑制行為是可逆性抑制作用。由于Au-Cl相互作用弱，氯離子在低濃度下對CM-AuNP的酶活性沒有影響，僅在高濃度下表現出較弱的抑制作用。由于不存在Au-F相互作用，氟離子對CM-AuNP的酶活性沒有影響。
　　3含硫化合物對蛋白質修飾的金鉑納米粒子類過氧化物酶活性的影響
　　為了提高納米金的模擬酶

6、活性，本章在一定條件下制備了兩親性蛋白質分子修飾的摻雜少量鉑的金鉑納米粒子(CM-AuPtNP)模擬酶。研究了幾種典型的含硫無機陰離子與有機小分子對CM-AuPtNP模擬酶活性的調控作用，并探討了含硫化合物對CM-AuPtNP納米酶活性調控效率與化合物的結構關系。研究表明，含硫化合物對酶活性的調控效率與化合物和納米酶相互作用的強弱密切相關，而兩者相互作用的強弱則主要由含硫化合物的結構決定。所含硫原子自然電荷為正的化合物對納米酶的活性沒有

7、影響，而自然電荷為負的化合物對納米酶的活性可以起到抑制作用，抑制程度還與分子的極性密切相關。對無機陰離子，在所負自然電荷較為接近時，極性較低的陰離子對酶活性抑制程度強于極性較高的陰離子，這可能是由于極性較高的無機離子易溶于水中而不易與CM-AuPtNP結合所致。而對有機小分子，在所負自然電荷較為接近時，極性較高的陰離子對酶活性抑制程度則強于極性較低的陰離子，這可能是由于疏水性較強的有機小分子易與修飾于納米酶表面蛋白質的疏水鏈結合而不易結