金屬有機框架材料(MOFs)的制備、改性及其在鋰硒電池中的應用.pdf

1、鋰硒電池是繼鋰硫電池之后的一種新型高能量密度電池體系，極具發(fā)展前景。與鋰硫電池一樣，容量衰減迅速、庫倫效率低也是阻礙鋰硒電池實現產業(yè)化的關鍵問題，因此對鋰硒電池的研究重點和熱點主要集中在探索具有高導電性、高比表面積、適宜孔結構及孔尺寸的多孔碳骨架，與硒復合后得到比能量高、循環(huán)性能優(yōu)異的硒基正極材料，以此提高硒正極的電化學活性和循環(huán)穩(wěn)定性，使硒負載量和硒利用率協(xié)同作用并達到最大值，這對于高能量密度鋰硒電池的發(fā)展具有重要的理論意義及實用價值

2、。本文以金屬有機框架材料為研究對象，將其作為多孔碳骨架的前驅體，成功制備了三種比表面積理想、孔徑適宜的多孔金屬有機框架，分別為 Ni2O(BDC)2、Ni3(BTC)2和 Zn2ONi2O(BDC)2（BDC=對苯二甲酸，BTC=均苯三甲酸），通過高溫碳化進一步改性得到三種電化學性能優(yōu)異的多孔碳骨架，進而通過熔融-擴散過程實現多孔碳骨架與活性物質硒的高效復合，分別合成了硒/介孔碳復合正極材料（meso-C@Se），硒/空心分級多孔碳微球

3、復合正極材料（MHPCS/Se）以及硒/分級多孔碳立方體復合電極材料（Se/CMCs），研究其物理化學和電化學性能。
　　本研究主要內容包括：⑴硒/介孔碳復合正極材料：以 MOF-Ni為前驅體，利用一步碳化法得到具有介孔碳特性的基體，經過熔融浸漬封裝硒后作為鋰硒電池的正極材料。熱重分析結果顯示硒高度均勻地分布在復合材料中，其質量百分含量高達48%。電化學性能測試發(fā)現，在3C的高電流密度下，meso-C@Se初始放電比容量為599.

4、7 mAh g-1，100次循環(huán)后仍保持有417 mAh g-1，庫侖效率一度高達99.9%，其優(yōu)異的電化學性能歸因于MOFs衍生碳骨架導電性能的提升和多孔通道結構。⑵硒/空心分級多孔碳微球復合正極材料（MHPCS/Se）：采用溶劑熱法和高溫碳化過程成功制備了一種空心分級多孔碳微球（MHPCS），研究顯示MHPCS既具有介孔結構又存在大量微孔結構，微米碳球由彼此緊密堆積的半徑約20 nm、厚度約5 nm的納米碳空心氣泡組成。MHPCS/

5、Se復合材料作為Li-Se電池正極，在0.5 C的電流密度下提供高達588.2 mAh g-1的初始比容量，在500次循環(huán)過程中表現出突出的循環(huán)穩(wěn)定性，其衰減速率低至0.08%，即使在1C電流密度下循環(huán)1000次后依然能夠保持大于200mAh g-1的比容量。改善的電化學性能應該歸功于MHPCS的分級多孔結構，介孔有利于硒的大量浸入及離子傳輸，而微孔有利于固定硒，使其不會在充放電過程中由于體積膨脹而溶解流失。⑶硒/分級多孔碳立方體復合電

6、極材料（Se/CMCs）：選取雙金屬離子（Ni2+，Zn2+）作為中心，溶劑熱反應得到Zn/Ni-MOF-2立方塊，氬氣中高溫煅燒后CMCs高度保持了前驅體的立方體形貌特征。CMCs具有分級多孔結構，比表面積高達1013.6m2g-1，這使得Se負載量高達50wt%。在碳酸鹽基電解質中，Se/CMCs復合材料表現出超高的初始放電比容量及循環(huán)可逆容量。值得一提的是，CMCs多孔結構有效地緩解了體積膨脹效應，同時因其具有優(yōu)異的導電性，能有效