響應性聚合物材料的合成及其在檢測方面的應用.pdf

1、響應性聚合物超分子自組裝體在材料科學、信息科學、生命科學等眾多科學領域有著極為廣泛的應用前景，已經(jīng)成為21世紀最重要的研究課題之一。在過去二十年中，響應性聚合物自組裝方面的相關研究已經(jīng)相當深入和系統(tǒng)。目前基于現(xiàn)有的研究成果，發(fā)展新型實用的功能材料應該是該領域未來的一個重要發(fā)展方向。本論文結合可控自由基聚合、點擊化學等現(xiàn)代高分子合成手段成功制備了多種具有不同功能和不同拓撲結構的響應性聚合物，并詳細研究了它們在水溶液中的自組裝行為。在此基礎

2、上，將響應性聚合物材料與化學傳感器的概念相結合發(fā)展了多種比色和熒光探針并提出了一種新的通用的熒光檢測策略。具體來說，本論文包括以下五個方面的工作：
　　 1．結合點擊化學反應和原子轉移自由基聚合(ATRP)制備了兩類非線型響應性聚合物并詳細研究了它們刺激響應的自組裝行為。首先通過連續(xù)的點擊化學反應和ATRP合成了結構明確的ABC三雜臂星形共聚物PEG(-b-PtBMA)-b-PNIPAM。所有的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都通過FTIR，

3、GPC，核磁共振譜進行了表征。在水溶液中，這種ABC三雜臂星形共聚物自組裝形成以PtBMA為核，以親水PEO與溫敏PNIPAM為混合殼層的膠束納米粒子。動態(tài)和靜態(tài)LLS表明和Mw，app低于40℃時保持不變；高于40℃時，和Mw，app開始增加，表明升溫促使了以PtBMA為核的膠束之間的融合。膠束殼層中PEG和PNIPAM鏈的緊密靠近賦予了PNIPAM鏈與均聚PNIPAM鏈不同的新的相轉變行為。其次通過結合ATRP與點擊

4、反應成功制備了結構規(guī)整的以雙重響應性不對稱蜈蚣狀聚合物刷為剛性嵌段的雙親水性Coil-Rod二嵌段共聚物PEO113-b-[PGMA-g-(PDEA)21-(PMEO2MA)16]75。由于剛性嵌段的每個重復單元上同時含有pH值敏感的PDEA接枝鏈與溫度敏感的PMEO2MA接枝鏈，PEO-b-[PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA)]在水溶液中表現(xiàn)了多重響應的自組裝行為。這些組裝行為通過結合溫度依賴的透過率變化實驗，動態(tài)LLS，A

5、FM以及TEM來表征。更重要的是，蠕蟲狀單鏈與兩種類型膠束之間的狀態(tài)切換可以簡單地通過改變水溶液的pH值與溫度來調(diào)控。因此可以預計這些聚合物在制各靶向藥物傳輸與可控釋放的智能載體方面有潛在的應用價值。
　　 2．利用ATRP和點擊化學制備了C60共價改性的溫敏PNIPAM均聚物以及嵌段聚合物，其中接枝C60的數(shù)量和位置可以精確調(diào)控。首先合成了單炔基官能化的C60(alkynyl-C60)和疊氮基團官能化的聚合物前體，包括端基單疊

6、氮化和單端基雙疊氮化的PNIPAM均聚物[分別是N3-PNIPAM和(N3)2-PNIPAM)]以及疊氮基團在嵌段連接點處的雙親水性嵌段聚合物[PEG(-N3)-b-PNIPAM]。然后將它們分別與alkynyl-C60進行點擊化學反應得到了C60-PNIPAM，(C60)2-PNIPAM和PEG(-C60)-b-PNIPAM?；贑60的強疏水作用和π-π堆積作用，C60雜化的溫敏性聚合物在水溶液中可自組裝形成以C60為核的球形膠束納

7、米粒子。所有這些C60雜化的聚合物均保持了PNIPAM聚合物前體的溫敏性，同時由于PNIPAM嵌段的LCST相轉變特性，自組裝形成的雜化納米粒子呈現(xiàn)出溫度誘導塌縮/聚集的性質。
　　 3．基于響應性聚合物組裝體構筑了兩類探針，首先制備了一種新型的基于PNIPAM納米凝膠，可用于溫度和汞離子熒光檢測的雙功能探針，研究了溫度對其檢測靈敏度的影響。通過自由基乳液聚合制備了NPTUA（基于1，8-萘酰亞胺的極性敏感，汞離子反應性單體）共

8、價標記的溫敏性納米凝膠。室溫下，對汞離子的檢測具有高的靈敏度和選擇性，檢測限可達納摩爾級別。溫度誘導的凝膠塌縮進一步提高了檢測的靈敏度。0.05g/LP(NIPAM-co-NPTUA)納米凝膠在同樣的汞離子濃度范圍內(nèi)(0-3.0當量于NPTUA基元)，在25℃和40℃時熒光比率增強分別達到10倍和57倍。據(jù)我們所了解的情況，本工作是第一個將刺激響應性納米凝膠與結構明確的金屬離子反應性小分子結合，并用于金屬離子的高選擇性檢測的粒子。其次基

9、于聚雙炔囊泡主鏈構象變化會引起體系從藍相轉變?yōu)榧t相，并伴隨溶液顏色從藍變紅的基本原理，使用雙炔酸(DA)與苯硼酸改性的雙炔單體(PBDA)共組裝形成囊泡，隨后在紫外光(254nm)輻照下引發(fā)雙炔聚合制備了藍相的聚雙炔囊泡。當溶液體系中有葡萄糖分子存在時，葡萄糖會跟苯硼酸識別發(fā)生化學反應生成共價鍵，聚雙炔主鏈的構象被擾動，體系的顏色從藍色轉變?yōu)榧t色，從而實現(xiàn)了溶液中葡萄糖可視化且迅速高效的定量比率檢測。
　　 4．借助于響應性聚合

10、物組裝體和納米粒子構筑FRET體系，首次展示了基于溫敏聚合物膠束，通過調(diào)控pH值、溫度和光照調(diào)制兩個獨立的FRET過程實現(xiàn)了多色熒光體系的三種熒光發(fā)射狀態(tài)之間的可逆切換。除此之外，這種二嵌段共聚物膠束體系還可以用作pH值和溫度的雙功能比率探針，并且用作pH探針的敏感度可以利用溫度進行調(diào)節(jié)，原理是改變FRET供體與受體之間的空間距離。這種新型的多色熒光聚合物組裝體系可能在細胞成像、生物監(jiān)測與臨床診斷方面具有潛在應用。其次成功的利用了Ad基

11、團與β-CD基團之間的包結絡合作用構筑了FRET體系，F(xiàn)RET給體和受體分別是熒光發(fā)色團RhB和熒光淬滅基元AuNPs。通過滴定的方式，我們找到了最優(yōu)的條件，使得配制的溶液有較高的FRET效率，熒光發(fā)射強度被淬滅至原來的5.5％。隨后我們分別利用小分子Ad-NH2和α-淀粉酶來調(diào)制FRET過程。
　　 5．報道了一種全新的刺激響應性聚合物，這種聚合物在外在刺激下會由電中性轉變?yōu)榫坳栯x子電解質，我們將其命名為CGP。CGP的側基為

12、氨基甲酸酯鍵保護的伯胺基元，當加入一些特定的觸發(fā)基元時，氨基甲酸酯鍵的保護基元將會脫保護并釋放自由的伯胺基團，導致聚合物鏈由電中性轉變?yōu)閹д姷木垭娊赓|。我們將這個電荷生成過程分別與金納米粒子聚集導致顏色變化的現(xiàn)象以及AIE效應結合在一起構筑了比色探針和熒光開啟型探針。首先，基于CGP和帶負電的AuNPs發(fā)展了一種有效的對H2O2和葡萄糖實現(xiàn)定量和高靈敏性的比色檢測策略，H2O2可以觸發(fā)CGP轉變?yōu)榫坳栯x子電解質，從而誘導帶負電的AuN

13、Ps聚集，伴隨SPR吸收峰的顯著紅移和顏色的明顯轉變。其次，提出了一個通用的概念性的策略來構筑高選擇性的熒光增強探針，通過結合CGP和帶負電的具有AIE性質的熒光團，TPE-COOH4來實現(xiàn)的。特定的生物相關的待分析物(H2O2，巰基，葡萄糖，葡萄糖6-磷酸)可以觸發(fā)相應的CGPs轉變成聚陽離子電解質從而誘導帶負電TPE-COOH4的聚集，導致熒光發(fā)射的增強?；诎被姿狨ユI保護胺基并可高選擇性的脫保護的基團非常多，而且很多酶亦可參與到