磁性石墨烯和量子點中尺寸效應(yīng)對可見光吸收的影響.pdf

1、石墨烯和量子點在材料的各個領(lǐng)域磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)以及新能源材料等各個方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。由于石墨烯具有比表面積大、輸運好、優(yōu)良的力學(xué)柔度和優(yōu)秀的熱化學(xué)穩(wěn)定性吸引了全世界研究者的廣泛關(guān)注。自旋電子學(xué)需要產(chǎn)生極化的自旋同時還要能檢測和調(diào)控極化的自旋流。石墨烯在電荷輸運方面有自身優(yōu)勢，但是石墨烯中的電子產(chǎn)生自旋極化仍然是石墨烯領(lǐng)域里等待解決的問題。過去的幾年里，人們發(fā)展了一些方法比如在石墨烯納米帶或者納米島的邊緣引入雜質(zhì)、利用碳空位、氫化

2、和摻雜過渡金屬原子，用這些方法在石墨烯中引入磁性。但問題是如果摻雜原子與石墨烯作用強，必然破壞石墨烯狄拉克點附近的線性散射，從而失去了其優(yōu)良的物理特性；如果與石墨烯作用弱，吸附穩(wěn)定性會受到影響，比如單吸附過渡金屬原子不會明顯改變石墨烯能帶結(jié)構(gòu)，但是單一吸附的金屬原子會在石墨烯表面擴散團聚。因此借鑒在ZnO中實現(xiàn)的n-p共參的方法同時吸附n型和p型摻雜單元，利用n-p相互作用來固定單個的金屬原子。通過計算發(fā)現(xiàn)Fe/NO2共參石墨烯體系能夠

3、實現(xiàn)不改變石墨烯特有的狄拉克點附近能帶線性散射關(guān)系的同時引入長程鐵磁性。
　　隨著納米科技的不斷進步，納米尺寸電子學(xué)器件應(yīng)用越來越廣泛，尺寸效應(yīng)在各個微觀領(lǐng)域的作用顯現(xiàn)出來。在化學(xué)實驗中常會看到一種現(xiàn)象隨著一些有機分子的分子量變大，其輸運和光學(xué)性質(zhì)會變好，人們從分子量增大導(dǎo)致結(jié)晶度提高、分子鏈會變得平整從而提高了電子的電導(dǎo)率等這些方面來解釋這一現(xiàn)象。但是隨著分子量的變化，尺寸效應(yīng)會改變分子的能級結(jié)構(gòu)，從而影響到這些分子各方面的性能

4、。所以通過第一性原理計算并從能級結(jié)構(gòu)的角度去解釋這些現(xiàn)象是尋找深層次原因的有效方法。本文在石墨烯量子點光吸收和染料敏化太陽能電池染料分子的可見光吸收計算中都發(fā)現(xiàn)尺寸相關(guān)效應(yīng)，而且尺寸效應(yīng)會改變整個能級結(jié)構(gòu)，尤其是最重要的最高占據(jù)軌道和最低空軌道都會發(fā)生改變，而這兩個軌道在染料敏化太陽能電池中發(fā)揮不同的作用，所以在納米器件中尺寸效應(yīng)發(fā)揮著多重作用。由于納米尺度器件中的尺寸效應(yīng)同時伴隨著形狀效應(yīng)，這些效應(yīng)使量子點器件展現(xiàn)出優(yōu)秀而又新穎的物理

5、性能，通過利用這些新的物理現(xiàn)象能發(fā)展出更多更好的功能器件。
　　石墨烯量子點一般具有一層或者幾層碳原子尺度在10-100納米的量級，在石墨烯量子點體系中由于顯著的量子限制效應(yīng)和邊緣形狀效應(yīng)，人們期望在石墨烯量子點體系中看到比傳統(tǒng)量子點體系更加新奇的物理現(xiàn)象。最近報道了大量關(guān)于石墨烯量子點在光電領(lǐng)域、自旋電子學(xué)中的潛在應(yīng)用，尤其是在石墨烯體系中引入磁性使得石墨烯成為電子學(xué)器件優(yōu)秀的候選材料?？傊┦且粋€有著激動人心的應(yīng)用前景和巨

6、大發(fā)展挑戰(zhàn)并存的一個新體系。
　　第一性原理計算軟件 Vasp采用贗勢或平面波基組處理周期性體系，在磁性計算方面有明顯優(yōu)勢。而在石墨烯中引入磁性將為石墨烯的應(yīng)用前景開辟一條新的道路。第一性原理計算常用的另一款軟件Gaussian具有計算精度高，可用來計算的泛函和基組多，可計算的性質(zhì)廣泛等優(yōu)點。本文通過兩種計算軟件對磁性石墨烯，以及尺寸效應(yīng)形狀效應(yīng)在石墨烯量子點和有機香豆素分子在可見光吸收過程中的作用進行了計算分析。除了微觀尺度的計

7、算，在介觀尺度用OOMMF軟件計算了基于隧穿磁電阻效應(yīng)的自旋閥結(jié)構(gòu)的磁滯回線。主要內(nèi)容如下：
　　1通過第一性原理計算研究了Fe/NO2共參石墨烯的電子結(jié)構(gòu)和磁特性。我們發(fā)現(xiàn)Fe/NO2共參不會改變石墨烯狄拉克點附近能帶結(jié)構(gòu)，更重要的是單摻雜往往會帶來費米能級的偏移，而Fe/NO2共摻雜有效的補償這種偏移，從而我們能構(gòu)建Fe/NO2共參的磁性石墨烯體系。另外發(fā)現(xiàn)Fe/NO2共參后，不但實現(xiàn)了長程鐵磁相互作用，共參后鐵磁耦合作用得到

8、明顯的提高。基于石墨烯中一些顯著的效應(yīng)比如電流誘導(dǎo)的磁矩翻轉(zhuǎn)、磁電效應(yīng)、半金屬性、磁量子隧穿等為石墨烯在自旋電子學(xué)中的應(yīng)用鋪平了道路。
　　2通過TDDFT的計算發(fā)現(xiàn)，不同尺寸的方形石墨烯量子點的最高吸收峰值隨著尺寸的增大向長波長方向偏移，這種偏移關(guān)系可以用來擬合，其中 Na是總原子數(shù)。石墨烯zigzag邊緣態(tài)會影響電導(dǎo)率、可見光吸收、石墨烯量子點的磁性等屬性。計算發(fā)現(xiàn)隨著方形石墨烯量子點尺寸增大，其zigzag邊緣態(tài)對HOMO的

9、貢獻所占的比重逐漸增大到90％，說明zigzag邊緣態(tài)對石墨烯量子點的性能和表現(xiàn)起決定性作用。結(jié)合這些結(jié)論可以說明實驗中經(jīng)常碰到的現(xiàn)象：隨著一些有機分子的分子量變大，其輸運和光學(xué)性質(zhì)會變好。有機分子輸運性質(zhì)隨著尺寸的增大而變好的規(guī)律可以用能隙的變化來解釋。zigzag邊緣態(tài)的形狀效應(yīng)伴隨著尺寸效應(yīng)，隨著尺寸的增大，zigzag邊緣態(tài)的作用會增大。HOMO電子的主要比例是zigzag邊緣態(tài)電子，而HOMO也是影響各種分子性能的最重要的能級

10、。同時這些效應(yīng)還會影響 LUMO和其它能級，所以尺寸形狀變化影響HOMO和LUMO，從而影響到化學(xué)分子的各種性質(zhì)。結(jié)合這些計算結(jié)果能解釋這種實驗現(xiàn)象：高分子量高性能。
　　3通過TDDFT的計算分析發(fā)現(xiàn)一個現(xiàn)象，椅子形石墨烯邊緣與鋸齒形邊交接處的碳原子對可見光吸收峰中的最大躍遷貢獻是極小的相對于其他邊緣原子，從而會影響到整個石墨烯量子點在可見光范圍的吸收。在實驗中，由于量產(chǎn)的石墨烯量子點的形狀隨機，這種不連續(xù)邊的椅子邊碳原子會占有

11、一定的比重，所以其作用是不能忽略的。雖然這種精細化形狀效應(yīng)還沒在實驗中觀測到，但是我們相信隨著納米技術(shù)的不斷進步這種精細化邊緣形狀效應(yīng)一定會被發(fā)現(xiàn)。這些結(jié)論對有機光電子器件的設(shè)計和性能的提高提供了新的思路和方向。
　　4通過計算分析香豆素系列分子C343、NKX-2388、NKX-2311和NKX2586的可見光吸收譜，HOMO和LUMO結(jié)構(gòu)變化，給出了有機染料分子中可見光吸收補償電子轉(zhuǎn)移和回收導(dǎo)致開路電流增大的機理。計算發(fā)現(xiàn)CN

12、基團和-C=C-單元對HOMO和LUMO都有影響，N雜環(huán)中的N只對HOMO有明顯影響。C343在可見光區(qū)的吸收遠遠小于NKX-2388，正是由于吸收優(yōu)勢補償了電子注入和回收效率降低的劣勢，最終表現(xiàn)出從C343到NKX-2388短路電流的增大。由于尺寸效應(yīng)的原因?qū)τ诮Y(jié)構(gòu)相同的染料分子并不是尺寸越大開路電流越高，尺寸大對應(yīng)的吸收會多，但是會導(dǎo)致HOMO和LUMO的變化而影響整個回路中電子隨后的轉(zhuǎn)移回收。這些結(jié)果可以解釋為何小的染料分子具有相

13、對較大的開路電流和開路電壓，結(jié)合尺寸效應(yīng)就找到染料敏化太陽能電池效率提高的的瓶頸所在：小分子開路電壓高開路但吸收相對少；大分子吸收相對多但是開路電壓和電流的回收會受尺寸效應(yīng)的影響相對降低。
　　5用OOMMF計算了Co(3nm)/MgO(3nm)/FePt(3nm)自旋閥的磁滯回線發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)的隧道結(jié)磁滯回線具有寬廣的線性范圍在-1.8～1.8T。強有力的磁晶各向異性和形狀各向異性使釘扎作用顯得較小，從而當(dāng)外場降到零時剩余磁化相對