相轉(zhuǎn)移催化劑DMAP的負載及催化性能研究.pdf

1、4-(N，N-二甲基)氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine，簡稱DMAP)作為一種高效的有機小分子催化劑，既能催化均相反應，又能用于相轉(zhuǎn)移催化，具有用量少，溶解性好，所需條件溫和，催化效率高等優(yōu)點。尤其適用于高位阻、低活性化合物參與的?；磻?，在聚酯材料、精細化工等領域有廣泛的應用。但是，由于DMAP存在不易與產(chǎn)物分離，難以重復利用等缺點，會造成生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品品質(zhì)低及環(huán)境污染等一系列問題。因此，采用適當載體對D

2、MAP進行負載化是一個受到廣泛關(guān)注的課題。本文嘗試尋找一條安全且易于實施的負載化路徑，利用性質(zhì)溫和的促進劑實現(xiàn)DMAP類似物在氯烷基化硅基載體上的共價結(jié)合，研究負載條件的優(yōu)化及負載化DMAP的催化性能。
　　采用“兩步法”合成DMAP類似物——4-甲氨基吡啶(4-(methylamino)pyridine，簡稱MAP或MAP)。以吡啶為起始原料與氯化亞砜反應合成中間體N-(4-吡啶基)氯化吡啶鹽酸鹽，該中間體與N-甲基甲酰胺反應生

3、成MAP。重點通過單因素實驗與正交實驗設計研究物料比、反應溫度、反應時間等因素對MAP收率的影響。確定了MAP合成的最佳工藝條件，N-甲基甲酰胺與中間體的摩爾比為2.5∶1，反應溫度為160℃，反應時間為4h。此時MAP的收率最高，達到63％。
　　以MAP為原料通過與氯烷基化硅基載體的N-烷基化生成負載化DMAP。用氯烷基硅烷偶聯(lián)劑對介孔硅膠(MSP)進行偶聯(lián)化，得到偶聯(lián)率達9.87％的硅烷偶聯(lián)載體(MSP-Cl)，其表面活性氯

4、基含量為0.968 mmol/g。然后，通過N-烷基化反應將MAP與MSP-Cl鍵合，制備出硅基載體負載化的DMAP催化劑(MSP-DMAP)。對負載化條件進行了優(yōu)化，篩選出效果較好的無機鹽K2CO3和KI作為N-烷基化的促進劑，最佳負載化條件為:溶劑為鄰二甲苯，MAP與MSP-Cl表面活性氯基摩爾比為1.5∶1， K2CO3和KI用量為MAP摩爾量的1.5和0.5倍，反應溫度為130℃，攪拌速率為600 rpm，反應時間為12h。在該

5、條件下制備的負載化DMAP負載量約為0.906 mmol/g，即MSP-Cl表面活性氯基的利用率為93.6％。利用TG-DTG、FT-IR及SEM等手段表征了MSP-DMAP的結(jié)構(gòu)。
　　對負載化DMAP催化劑的性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑能有效催化高位阻醇、酚的氧?；磻Ｒ訫SP-DMAP催化薄荷醇乙?；癁槔骄苛舜呋瘎┯昧?、攪拌速率及反應溫度等因素在該非均相催化反應中的影響，得到了較優(yōu)的反應條件:薄荷醇濃度為0.4mol/