碳?xì)淙剂铣R界催化裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、當(dāng)現(xiàn)代飛行器的飛行速度達(dá)到或超過(guò)高超音速(6馬赫)時(shí),氣動(dòng)熱導(dǎo)致的飛行器的熱負(fù)荷變得非常嚴(yán)重,因此,可采用進(jìn)入燃燒室前的“吸熱燃料”作冷卻劑對(duì)飛行器各子系統(tǒng)進(jìn)行主動(dòng)冷卻。液體碳?xì)淙剂系拇呋呀夥磻?yīng)是強(qiáng)吸熱過(guò)程,其作為“吸熱燃料”具有很大的發(fā)展?jié)摿?。在飛行器的燃料系統(tǒng)較高的工作溫度和壓力下,碳?xì)淙剂咸幱诔R界狀態(tài)。本文以正十二烷和含多支鏈的異十二烷(HBID)為模型燃料,對(duì)碳?xì)淙剂现型闊N組分的超臨界催化裂解特性進(jìn)行研究,建立超臨界催化裂解

2、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(S-C模型),并采用S-C模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。
　　 以正十二烷作為直鏈烷烴的模型燃料,HZSM-5和USY分子篩為催化劑,研究不同壓力條件下催化裂解反應(yīng)的初始轉(zhuǎn)化率和催化劑的失活。研究表明,與常壓條件相比,超臨界催化裂解反應(yīng)具有以下特點(diǎn):(1)反應(yīng)以雙分子裂解為主,產(chǎn)物中烷烴、芳烴和積炭增加,烯烴減少,裂解反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)降低;(2)反應(yīng)流體密度增大,反應(yīng)物停留時(shí)間延長(zhǎng),流體對(duì)積炭前驅(qū)體的呈現(xiàn)萃取特性。在

3、孔徑較大的USY分子篩上的超臨界催化裂解反應(yīng)具有明顯的特征(2),而在HZSM-5分子篩上則具有明顯的特征(1)。
　　 根據(jù)烷烴催化裂解的單分子和雙分子反應(yīng)機(jī)理,并考慮反應(yīng)物與產(chǎn)物在催化劑活性位上的競(jìng)爭(zhēng)吸附,建立了吸附——反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)對(duì)超臨界反應(yīng)流體萃取積炭前驅(qū)體過(guò)程的分析,以及積炭前驅(qū)體與催化劑活性的關(guān)系,建立了超臨界萃取與催化劑失活的關(guān)系;并以TOS(time on stream)失活函數(shù)來(lái)反映因生成積炭而導(dǎo)致的催

4、化劑失活,其與積炭前驅(qū)體的超臨界萃取項(xiàng)相結(jié)合構(gòu)成了超臨界催化劑失活函數(shù)。動(dòng)力學(xué)模型與失活函數(shù)共同組成了烷烴超臨界催化裂解反應(yīng)的S-C模型。將S-C模型應(yīng)用于正十二烷在HZSM-5分子篩上的超臨界催化裂解反應(yīng),通過(guò)非線性擬合得到了模型參數(shù),并通過(guò)一系列的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)證明了模型參數(shù)的顯著性。然后根據(jù)400℃、420℃和450℃時(shí)得到的模型參數(shù),計(jì)算了正十二烷在HZSM-5分子篩上超臨界催化裂解反應(yīng)的表觀活化能為125.4kJ/mol,正十二烷在

5、HZSM-5分子篩上的超臨界吸附熱為109.5kJ/mol。定義并根據(jù)S-C模型模擬計(jì)算了超臨界萃取對(duì)催化劑活性保持的貢獻(xiàn)率(CRSE)。
　　 以HBID為模型燃料,研究了多支鏈取代烷烴超臨界催化裂解反應(yīng)的特點(diǎn)。研究過(guò)程中首先對(duì)催化劑進(jìn)行篩選。HZSM-5、USY和Al-MCM-41三種類型分子篩中,USY因其合適的孔徑和酸性,被用作該反應(yīng)體系的催化劑。不同壓力條件下反應(yīng)結(jié)果表明,超臨界催化裂解反應(yīng)能在一定程度上提高初始轉(zhuǎn)化率

6、,并顯著提高催化劑活性的穩(wěn)定性。在450℃、4.0MPa的超臨界條件下,進(jìn)行HBID的催化裂解的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),并采用S-C模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明S-C模型適用于HBID在USY分子篩上的催化裂解的反應(yīng)體系,并且模型中表示競(jìng)爭(zhēng)吸附的參數(shù)可簡(jiǎn)化掉。
　　 在400℃、4.0MPa的條件下,以HZSM-5分子篩為催化劑,對(duì)正十二烷/HBID、正十二烷/MBID(含單支鏈的異十二烷)雙元混合燃料,以及MBID/HBID/正十二烷