[N，N]-二齒鎳配合物的合成及催化乙烯和1-己烯聚合研究.pdf

1、本論文設計合成和表征了四個系列[N，N]—二齒鎳配合物體系，它們分別為五元環(huán)對稱取代的α—二亞胺(Ⅰ)、五元環(huán)不對稱取代的α—二亞胺(Ⅱ)、四元環(huán)中性脒基(Ⅲ)、以及六元環(huán)吡啶脒基鎳配合物體系(Ⅳ)，共23個新的配合物。 研究了這四個系列鎳配合物體系在助催化劑作用下對乙烯或1-己烯單體聚合的催化性能，對所得聚合物進行了表征，并在此基礎上探討了催化劑的聚合機理以及催化劑結構與催化性能的關系。 1.以MAO為助催化劑，系統(tǒng)研

2、究了1a—4b對乙烯的催化性能，考察了催化劑骨架結構上電子效應、位阻效應以及聚合溫度對催化性能的影響。結果表明，在骨架上引入大位阻取代基，使催化劑活性增大，得到的聚合物分子量和支化度提高；引入吸電子基團使催化劑的活性增大，但聚合物分子量和支化度降低。芳基骨架結構的1-3a和經典的苊基骨架5a—b催化裁對聚合溫度敏感，制備的聚乙烯分子量隨溫度升高而迅速下降。但是坎基骨架的4b催化劑顯示了良好的熱穩(wěn)定性，催化劑在0-80℃時能夠制備分子量超

3、過十萬的聚乙烯，并且催化活性并沒有隨溫度升高而明顯衰減。此外，4b催化裁在0℃時能制備高度支化的聚乙烯(89.3/1000C)，而在20-80℃范圍內得到的聚乙烯支化度幾乎不變(130/1000C)，但是其支化拓撲結構發(fā)生了明顯的變化。隨著聚合溫度升高，聚乙烯中甲基支化的含量減少，長支鏈含量增加。在40-80℃的聚合條件下，4b制備的聚乙烯中開始出現(xiàn)支鏈上有支鏈的結構，表明該催化劑具有很強的“鏈行走”能力。 2.系統(tǒng)研究了4a—

4、b以及5b對1-己烯的聚合反應，研究發(fā)現(xiàn)催化劑結構尤其是骨架結構對催化活性的影響很大，在相同條件下催化活性順序為：5b>4a>4b。但是，4a和5b的催化活性和制備的聚己烯分子量隨溫度升高而降低，而4b催化劑顯示了良好的熱穩(wěn)定性，在0-70℃下其催化活性隨溫度升高而增大。使用4b催化劑在0-50℃時聚合產物分子量也呈現(xiàn)隨溫度增加而增大的趨勢，只在70℃時稍有下降。此外，4b催化劑所得的聚己烯結構類似于線性低密度聚乙烯。聚己烯的支鏈主要為

5、甲基和丁基支化，其聚合物支化度受溫度影響很小，但是其拓撲結構受控于聚合溫度。升高溫度，甲基含量上升，丁基含量下降。 3.苯環(huán)2，6-位單邊或雙邊不對稱取代的α—二亞胺配體的單晶結構表明，配合物在固體狀態(tài)下存在異構體。單邊不對稱取代的6a—d，7a—b，7d，8a/MAO催化體系用于乙烯聚合，制備的聚乙烯分子量較小，只有數千左右。研究發(fā)現(xiàn)對于單邊不對稱取代催化劑，增大其苯胺鄰位芳環(huán)取代基的位阻，催純得到的聚乙烯分子量下降，特別是6

6、b—c只能得到乙烯的低聚產物，這可能是由于CAr—N單鍵旋轉或擾動導致催化劑本身發(fā)生C—H活化而不能催化得到聚乙烯。此外，聚乙烯的支化結構表明聚合物鏈中含有甲基和長支鏈，并且長支鏈的含量很高，如8a得到的聚乙烯中長支鏈可以高達79.5％。 4.雙邊不對稱取代的6e—f，7e，7g/MAO催化乙烯聚合時，能制備高分子量的聚乙烯。6e在0-20℃表現(xiàn)出單活性中心的性質，而在40-60℃時，得到的聚乙烯分子量呈雙峰分布，表明催化劑在高

7、溫下為雙活性中心。而6f和7e在0-60℃下一直表現(xiàn)為單活性中心的性質，從而可以推斷出活性中心異構體的產生是由于CAr—N單鍵旋轉所致。增大苯胺或骨架結構的位阻，可以阻礙CAr—N單鍵旋轉從而使催化劑保持單活性中心。雙邊不對稱取代的6e—f，7e/MAO催化劑制備的聚乙烯的支化結構表明：隨聚合溫度升高，在聚合物中支鏈出現(xiàn)的次序依次為甲基，長支鏈，乙基，然后再出現(xiàn)各種短支鏈。通過控制溫度，可以得到只有甲基和長支鏈的支化聚乙烯?；谶@種現(xiàn)象

8、，對長支鏈的形成機理進行了探討，認為它們可能是由“分子內C—H活化”機理所致。 5.四元環(huán)中性脒基鎳配合物10-12被合成及表征。配合物12的單晶結構表明金屬中心采取平面四配位模式。由于其配位角小，盡管脒基配體擁有大體積位阻，它們催化乙烯反應只能得到低聚產物。同時發(fā)現(xiàn)，增大苯胺位阻和引入吸電子基團能夠提高催化劑的活性。 6.六元環(huán)的吡啶脒基鎳催化劑13-16對乙烯表現(xiàn)出中等活性。研究發(fā)現(xiàn)聚合介質對反應產物有很大影響。在甲