大籠富勒烯和內(nèi)嵌含Ca大籠金屬富勒烯的合成分離與結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、本文對一些大碳籠的富勒烯和內(nèi)嵌含Ca大籠金屬富勒烯的合成、提取、分離及結(jié)構(gòu)表征進行了系統(tǒng)探索，得到了一系列的高純度樣品，進行了光譜學(xué)表征和Ca@C94單晶結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合密度泛函理論計算，揭示了大碳籠空心富勒烯C96和金屬富勒烯Ca@C94的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的規(guī)律。
　　 在實驗中我們對常規(guī)的富勒烯合成法-電弧放電方法進行了優(yōu)化，利用高溫煅燒，原位活化，反相放電等手段改進了電弧放電合成，提高了富勒烯和金屬富勒烯產(chǎn)率。對放電得到的富勒烯煙

2、炱利用二氯苯進行了多次重復(fù)提取，有效的富集了大籠富勒烯和大籠金屬富勒烯。在高效液相色譜分離方面，我們改進了分離路線，首次用氯苯作為流動相，在第一輪分離時在BuckyprepM柱上快速的除去C60、C70和C84等小籠富勒烯，大大提高了用常規(guī)甲苯流動相分離的效率，同時還有效的富集了大碳籠產(chǎn)物。用二甲苯、甲苯、苯等流動相和三種柱子的交叉配合對目標(biāo)產(chǎn)物做多步HPLC分離，得到了一系列大籠含Ca金屬富勒烯Ca@C82、Ca@C84、Ca@C88

3、、Ca@C90(Ⅰ，Ⅱ)、Ca@C92、Ca@C94(Ⅰ，Ⅱ)和Ca@C96。其中Ca@C92、Ca@C94(Ⅰ，Ⅱ)和Ca@C96是首次分離得到，也是目前分離到的最大碳籠的Ca金屬富勒烯。Ca@C92和Ca@C94(Ⅰ)分別與已經(jīng)分離到的Yb@C92和Yb@C94有較為相似的紫外可見近紅外光譜，這意味著它們可能有相似的碳籠結(jié)構(gòu)，而這些結(jié)構(gòu)與+3價如Er和Dy等金屬富勒烯表現(xiàn)出明顯不同的吸收峰譜圖。由于Ca為典型的+2離子，上述相似性表

4、明Yb@C92和Yb@C94中，Yb的價態(tài)也很可能是+2價。因此Ca可以做為一種其它稀土富勒烯內(nèi)包元素的價態(tài)指示劑，通過相同大小碳籠的紫外可見近紅外光譜的比較，有助于判斷其相應(yīng)La系或其它族系內(nèi)包金屬的價態(tài)，這無疑是非常有意義的。
　　 液相色譜多步分離的同時還得到一系列如C86、C88、C90(Ⅰ，Ⅱ)、C92、C94(Ⅰ，Ⅱ)、C96(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ)、C100和C102大碳籠空心富勒烯及異構(gòu)體。其中C96的三個異構(gòu)體C96

5、(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)、C100和C102是首次分離得到，也是目前得到的最大的空心富勒烯。C96的4個異構(gòu)體中，C96(Ⅰ)在BuckyprepM柱上表現(xiàn)出來的保留時間特別短，極有可能具有相對很小的極性，而C96(Ⅳ)和C96(Ⅲ)表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的產(chǎn)率。4個C96異構(gòu)體還表現(xiàn)出不同的顏色和不同的紫外可見近紅外光譜吸收行為。合成得到的絕大部分含Ca大籠金屬富勒烯和空心大籠富勒烯都屬于small bandgap系列。
　　 在

6、C96實驗分離的基礎(chǔ)上，我們同時展開了理論計算。我們對C96IPR碳籠先進行了AM1和PM3的半經(jīng)驗計算，初步挑選了20個能量較為穩(wěn)定的異構(gòu)體，并在此基礎(chǔ)上進行了高精度的密度泛函理論研究。在B3LYP/6-31G*水平上，計算了這些碳籠的總能量和能級差（最高空軌道與最低占據(jù)軌道之間），得到了一些動力學(xué)和熱力學(xué)都穩(wěn)定的碳籠。利用這些計算結(jié)果及其色譜行為性質(zhì)，我們對4個從實驗上分離得到的C96異構(gòu)體的可能碳籠結(jié)構(gòu)進行了推斷和歸屬。其中181

7、:C2是計算得到的最穩(wěn)定的籠很有可能對應(yīng)于C96(Ⅳ)這個實驗分離得到產(chǎn)率豐度最高的異構(gòu)體。C96(Ⅰ)明顯短時的色譜保留行為很可能對應(yīng)于偶極矩為零且形狀較圓的183：D2，初步推測C96(Ⅱ)和C96(Ⅲ)可能分別對應(yīng)146:Cs和182:C2這兩個碳籠。
　　 另外，我們成功地得到了Ca@C94(D與八乙基卟啉鎳在甲苯溶液中共結(jié)晶的單晶體，目前最大碳籠的單晶體Ca@C3v-C94Ni(OEP)2(CH3C6H5)，并對其進行