Au催化劑上三氟丙烯氣相環(huán)氧化的研究.pdf

1、3，3，3-三氟環(huán)氧丙烷(TFPO)是有機(jī)氟工業(yè)一種重要的中間體，目前其合成方法都是以3，3，3-三氟丙烯(TFP)為原料通過(guò)液相反應(yīng)合成法。這種合成路線(xiàn)雖然適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但其工藝流程及工藝條件過(guò)于復(fù)雜，三廢產(chǎn)量過(guò)高且不易處理等缺點(diǎn);而以TFP為反應(yīng)物氣相直接環(huán)氧化反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于TFP的氣相環(huán)氧化研究，目前文獻(xiàn)中尚未報(bào)道。在本文中，我們?cè)诒┉h(huán)氧化反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上，在Au催化劑上開(kāi)展了TFP的氣

2、相直接環(huán)氧化研究?？疾炝薃u/Cu-TiO2和Au/TS-1催化劑上TFP氣相直接環(huán)氧化反應(yīng)性能。通過(guò)BET、ICP-AES、XRD、HTEM、NH3-TPD、H2-TPR和XPS等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，并結(jié)合反應(yīng)數(shù)據(jù)闡述了催化劑與其反應(yīng)行為之間的密切關(guān)系。
　　本論文的主要內(nèi)容包括如下:
　　1.以N2O為氧源的Au/Cu-TiO2催化劑上三氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的研究用浸漬法制備了一系列Cu-TiO2載體及采用沉積沉淀法制

3、備了Au/Cu-TiO2催化劑，以N2O為氧源進(jìn)行了TFP環(huán)氧化反應(yīng)性能測(cè)試。結(jié)果表明該類(lèi)催化劑對(duì)三氟丙烯的環(huán)氧化是有效的。其中催化活性最好的是催化劑中含有4.6wt.％Au和0.9wt.％Cu，即4.6Au/0.9Cu-TiO2。該催化劑達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)TFPO的生成速率為72.4gTFPO h-1 kgcat-1，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2.1Au/TiO2催化劑的(22.1gTFPO h-1 kgcat-1)。其增強(qiáng)的原因是Cu的加入提高了Au的負(fù)載

4、量，其次催化劑上Au顆粒粒徑小和Au-Cu-TiO2之間的一種復(fù)雜的協(xié)同作用提供了環(huán)氧化活性位。此外，由于Au和低價(jià)的Cu物種之間的相互作用形成了合適的電子結(jié)構(gòu)，從而在Cu助劑的催化劑上獲得TFPO的最高選擇性為88％。另一方面，催化劑的失活是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中Au顆粒的顯著增大和Au-Cu-TiO2界面消失導(dǎo)致Cu物種的分離。
　　2.以O(shè)2為氧源的Au/TS-1催化劑上三氟丙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的研究采用水熱合成法合成載體TS-1分

5、子篩，并用沉積沉淀法制備了Au/TS-1以及改性的Au/TS-1催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)堿金屬K和Cs的添加有助于增加催化劑的TFP環(huán)氧化活性;其中，0.25Au/0.17Cs-TS-1催化劑上獲得了TFP的初始轉(zhuǎn)化率為1.54％（TFPO生成速率為31.4gTFPO-1·h-1·kgcat-1），而未改性的0.78Au/TS-1催化劑上TFP的初始轉(zhuǎn)化率為0.32％（TFPO生成速率為6.8 gTFPO-1·h-1·kgcat-1）;然而，以