非均相手性催化劑的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、手性催化劑的合成及應(yīng)用在過(guò)去的幾十年里已經(jīng)取得了令人矚目的成就，均相不對(duì)稱催化反應(yīng)一直占據(jù)不對(duì)稱催化領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，成千上萬(wàn)種手性配體以及催化劑已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)包括C-H、C-C、C-O和C－N鍵形成的不對(duì)稱催化反應(yīng)，而且表現(xiàn)出較高的催化活性和不對(duì)稱選擇性。盡管已經(jīng)被報(bào)道的手性催化劑數(shù)目如此巨大，但是能夠?qū)嶋H應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的手性催化劑卻極其有限。這主要是由于均相手性催化體系存在著催化劑與產(chǎn)物分離難、產(chǎn)物提純難和價(jià)格昂貴的手性催化劑不易回收

2、，無(wú)法實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用等缺點(diǎn)。因此，可以有效解決上述難題的均相手性催化劑的非均相化已經(jīng)成為手性催化劑發(fā)展的必然趨勢(shì)。
　　 通過(guò)某種作用將均相催化劑固定于某一載體上，從而可以使催化劑從反應(yīng)體系中分離回收并循環(huán)再用，這稱為手性催化劑的負(fù)載化。基于催化劑的負(fù)載化策略，我們首次以多壁碳納米管(MWCNTs)作為載體來(lái)固載金雞納生物堿季銨鹽類手性相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC－1)，制備出新型的PTC－1/MWCNTs催化劑，并將其用于催化N-二苯

3、亞甲基－甘氨酸叔丁酯和鹵代烴的不對(duì)稱烷基化反應(yīng)中。采用紫外－可見(jiàn)光譜系統(tǒng)地研究了五種有機(jī)溶劑對(duì)PTC－1在MWCNTs上吸附和脫附的影響。結(jié)果表明，在甲苯中MWCNTs對(duì)PTC－1的吸附率最高，達(dá)到53％，而在三氯甲烷中脫附率最低，僅為0.75％。PTC－1/MWCNTs催化劑在催化N-二苯亞甲基－甘氨酸叔丁酯和不同鹵代烴的不對(duì)稱烷基化反應(yīng)中，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和對(duì)映體選擇性都較高，而且PTC－1/MWCNTs催化劑能夠被回收并反復(fù)循環(huán)再利

4、用，這說(shuō)明PTC－1經(jīng)MWCNTs固載后，仍然能夠有效地催化多種鹵代烴的不對(duì)稱烷基化反應(yīng)。
　　 將衍生化后的手性配體固定化形成固體材料，同樣可以達(dá)到催化劑從反應(yīng)體系中分離回收并循環(huán)利用的目的。我們首次將1，1’－聯(lián)二萘酚配體的炔基衍生物和疊氮化合物，經(jīng)“Click”反應(yīng)合成出含有手性1，1’－聯(lián)二萘酚配體的有機(jī)聚合物(Polymer alkyne-azide)。該有機(jī)聚合物在乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲醇和甲苯六種常

5、用有機(jī)溶劑中溶解性極差，實(shí)現(xiàn)了手性1，1’-聯(lián)二萘酚配體固定化的初衷。Polymer alkyne-azide與Ti(OiPr)4配位后得到一類新型的非均相手性催化劑(Polymer alkyne-azide-Ti)。與負(fù)載型催化劑相比較，該類手性催化劑的催化活性中心數(shù)量多且分布均勻。以二乙基鋅與苯甲醛的不對(duì)稱加成反應(yīng)作為模型反應(yīng)，系統(tǒng)考察了Polymer alkyne-azide-Ti催化劑中Polymer alkyne-azide和

6、Ti(OiPr)4的比例對(duì)手性誘導(dǎo)的影響，催化結(jié)果顯示Polymer alkyne-azide/Ti(OiPr)4(摩爾比)為1:6時(shí)手性誘導(dǎo)效果最好，ee值達(dá)到65％。而且，此催化劑同樣可以用于其他芳香醛的不對(duì)稱加成反應(yīng)，都能夠得到對(duì)映選擇性適中的相應(yīng)手性產(chǎn)物。Polymer alkyne-azide-Ti催化劑在催化反應(yīng)結(jié)束后可以通過(guò)離心將其從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，操作簡(jiǎn)便快捷。
　　 本論文中，我們利用不同的方法制備出兩種新