弱活化烷基C-H藍(lán)移與分子間相互作用關(guān)系.pdf

1、近年來，弱氫鍵C-H…Y由于其在超分子和生物學(xué)中潛在的作用而引起了人們的廣泛關(guān)注。振動光譜是探測液態(tài)物質(zhì)中氫鍵作用的一種最傳統(tǒng)的實驗手段，許多研究工作把C-H伸縮振動頻率的變化作為存在弱氫鍵C-H…Y作用的有利證據(jù)。但事實上C-H伸縮振動頻率發(fā)生移動并不一定必然與弱氫鍵C-H…Y直接相關(guān)。 本論文用紅外光譜、拉曼光譜、二維紅外光譜和量子化學(xué)計算相結(jié)合的方法研究了弱活化烷基C-H伸縮振動頻率藍(lán)移與分子間相互作用力的關(guān)系。以三乙胺、

2、乙醚、硫代乙醚為代表，通過它們在惰性、供質(zhì)子型、給質(zhì)子型溶劑中的變濃度紅外光譜實驗，系統(tǒng)地考察了具有不同電負(fù)性的N、O、S原子上形成常規(guī)氫鍵對鄰近亞甲基v<,C-H>的影響；以二甲基亞砜(DMSO)、丙酮、乙腈為代表，考察了S=O、C=O、C≡N形成常規(guī)氫鍵對分子內(nèi)甲基v<,C-H>的影響；以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶為代表，考察了具有部分共軛雙鍵性質(zhì)基團上的氫鍵對分子內(nèi)鄰近C-H基團v<,C-H>的影響。以四甲基氯化銨和三乙

3、胺鹽酸鹽為代表，考察了離子鍵和離子氫鍵對分子內(nèi)亞甲基v<,C-H>的影響。 研究發(fā)現(xiàn)弱活化烷基鄰近基團上形成氫鍵也會引起v<,C-H>藍(lán)移，C-H伸縮振動吸收峰頻率藍(lán)移不能作為衡量弱活化烷基是否形成藍(lán)移氫鍵的直接證據(jù)。在我們所研究的八個對象中單鍵體系的藍(lán)移幅度Δv<,C-H>大于雙鍵體系，而共軛體系介于兩者之間，并且氫鍵強度越大相應(yīng)的△v<,C-H>也會越大。通過對DMF-水體系的二維相關(guān)分析發(fā)現(xiàn)，在DMF被水稀釋的過程中，DM